镍锰酸锂锂电正极材料概述

镍锰酸锂锂电正极材料概述

1、镍锰酸锂是什么？

镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）是一种电压平台约在 4.7V 的锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g，实际比容量大约在 130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。

2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？

目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。

2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO2）

作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。

2.2 锰酸锂（化学式：LiMn2O4）

锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶

解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。

2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO4）

磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过低（0.9~1.3g/cm3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。

2.4镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）

镍锰酸锂在结构上与锰酸锂类似，属于尖晶石结构，具有三维大隧道结构，导电性好、非常适合锂离子扩散，同时充电状态下也具有非常稳定的热力学结构，安全性好。与锰酸锂不同之处在于：通过适量的镍取代部分锰以后，完全消除了+3 价锰离子，也就杜绝了引起材料循环性能衰减的因素，因此循环寿命发生了质的改变。镍的加入也使材料的电压平台上升到 4.7V 左右，这比一般的正极材料在电压上高出大约四分之一。

提高了电池的输出电压可以在很多方面改善设备的性能，比如使用高电位的电池能大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性，也更加省电。虽然从基础的物理电路原理上说，单体电池通过串联成电池组能无限增加输出电压，但用 20 余个4.5V的单体电池串联成100V 的电池组要比用100只1V的单体电池的串联成100V的电池组的方式更有效。

镍锰酸锂正极材料的研究和开发始于 2001 年左右，经过多年的实验室研究积累目前已经逐步走向商品化开发的轨道，世界多家电池企业也已经在从事实用性镍锰酸锂电池的工作。

3、镍锰酸锂为什么具有这些优势？

材料科学中最重要的一条准则就是“结构决定性质”，镍锰酸锂电压平台的提高、热循环稳定性、快速充放电性能等都是其内在的结构所决定的。镍锰酸锂具有尖晶石结构，属于热力学稳定结构，其组成元素（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）的化合价也均处于稳定价态，这使得其在高达 900°C下的高温气氛下(空气、氧气、氮气、惰性气体等)仍然不会发生结构的破坏，这使得其在批量化生产中非常容易对材料的精细结构的调整。量子力学方面的计算也表明，在充电状态下（这是大多数正极材料结构稳定性非常脆弱的阶段），内在 Ni4+、Mn4+的 3d 电子轨道与 O2-中的 2p 电子轨道能有效地通过杂化而实现相互的稳定，防止了材料的析氧问题。该理论计算的结果也同样证实了，在众多的高电位正极材料中，如尖晶石系列的 LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4、橄榄石系列 LiNiPO4、LiCoPO4等，只有镍离子的 3d 电子轨道能很好地与 O2-中的 2p 电子轨道进行杂化，其它元素如钴、铁等在充电状态下都不能与材料中的氧离子实现稳定的杂化。另外，由于材料已经完全消除了引起容量衰减的+3 价锰离子，所以材料在循环充放电过程中的稳定性也得到了根本性的提高。尖晶石镍锰酸锂的导电率比钴酸锂低但比磷酸亚铁锂高，本身又具有非常适合锂离子进出的三维隧道结构，非常适合作为大倍率充放电电池正极材料，这在锰酸锂方面已经得到了证实。

4、镍锰酸锂的合成方法有哪些？各有什么特点？

镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物，因此一般无机材料的合成方法都可以用于合成镍锰酸锂，例如固相法（球磨法）、共沉淀法、

溶胶凝胶法、喷雾热解法等

4.1 固相法

即是将原料简单混合后进行一定条件下的球磨，使材料的混合均匀程度能达到微米级别，然后在高温下对球磨混合物进行高温处理，一般 15 个小时以上的高温热处理即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散。这种方法的优势是成本低，但对于组成元素复杂的目标产物不适合，根据文献报道的结果，一般由固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多的杂相成分，比容量不高，材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好。

4.2 共沉淀法

通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni0.5Mn1.5(CO3) 2、Ni0.5Mn1.5 (OH) 4等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可得到镍锰酸锂产物，这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别，在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产，国外用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也非常优异，但使用的是价格昂贵的碳酸铵，在批量化生产中，如果选择的设备不合适，则很可能难以控制批次质量的稳定性。共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。

4.3 溶胶-凝胶法

将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，分别经过凝胶固定、