镍钴锰三元正极制备方法

1镍钴锰三元正极材料结构特征

镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。

333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。

镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。

一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。

2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展

固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。

2.1固相法

三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。

固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。

2.2共沉淀法

共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。

原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。

鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。

HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。

纳米三元材料，其表面积大，Li+迁移路径短、高的离子和电子电导、优异的机械强度等可以极大改善电池大倍率下性能。

HUA等采用快速共沉淀法制备了纳米花状的333型，3D纳米花状的333型不仅缩短了Li+迁移路径，而且其特殊的表面形貌为Li+和电子提供了足够多的通道，这也很好解释了为什么该材料具有优异倍率性能（2.7～4.3V，20C快充下，放电比容量达126mAh/g）。

因氨水与金属离子的优异络合性能，共沉淀法普遍采用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下（》300mg/L），因此KONG等尝试采用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠替代氨水，其中乳酸钠作为络合剂制备的523型材料，其0.1C、0.2C性能均优异于氨水作为络合剂制备得到的523型。

2.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法（sol-gel）最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合，制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。

MEI等采用改良的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇加入到一定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中形成溶胶，然后加入适量的聚乙二醇（PEG-600），PEG不仅作为分散剂，而且还作为碳源，一步合成了粒径分布在100nm左右且碳包覆的核壳结构的333三元材料，1C循环100圈容量保持率达97.8%（2.8～4.6V，首圈放电容量175mAh/g）。YANG等考察不同制备方法（sol-gel、固相法和沉淀法）对424型性能影响，充放电测试结果表明：sol-gel法制备的424材料具有更高的放电容量。

2.4模板法

模板法凭借其空间限域作用和结构导向作用，在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。WANG等采用碳纤维（VGCFs）作为模板剂（图4），利用VGCFs表面—COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的333三元材料。

纳米多孔的333型粒子一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面电解液可以浸润至纳米孔中为Li+扩散增加另一通道，同时纳米孔还可以缓冲长循环材料体积变化，从而提高材料稳定性。以上这些优点使得333型在水系锂离子电池上获得出色的倍率和循环性能：45C充放电，首圈放电比容量达108mAh/g，180C 充电，3C放电，循环50圈，容量保持率达95%。

XIONG等采用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉淀剂，将镍钴沉淀在MnO2孔道和表面上，在通过高温焙烧制得333型，与传统沉淀法相比较，模板法制备得到的333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。

2.5喷雾干燥

喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。

OLJACA等采用喷雾干燥法制备了组成为333三元材料，在60～150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发，原料也迅速混匀，最后得到的粉末在900℃焙烧4h即得到最终333三元材料。

OLJACA等认为通过控制原料热解过程中的温度和停留时间，即可大大缩短甚至完全避免高温焙烧，从而达到连续、大规模、一步制备得到最终的材料；另外颗粒大小调控可通过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等因素。OLJACA等通过此法制备的材料0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。

2.6红外、微波等新型焙烧方法

红外、微波等新型电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时间同时可一步制备碳包覆的复合正极材料。

HSIEH等采用新型红外加热焙烧技术制备了三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃（N2气氛下）焙烧3h，一步制得碳包覆的333复合正极材料，SEM显示该材料粒径在500nm左右，有轻微团聚，X射线衍射（XRD）谱图显示该材料具有良好的层状结构；在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达94%，首圈放电比容量达170mAh/g（0.1C），5C为75mAh/g，大倍率性能有待改善。