第三章-无机非金属生物材料

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第三章 无机非金属生物材料
3.1 概述
水泥、玻璃、陶瓷
无机非金属材料
材料 金属材料 高分子材料:塑料、合成橡胶、合成纤维
无机非金属材料主要有陶瓷、玻璃、水泥 三大类。
陶瓷主要是以黏土为原料烧制而成的一种多晶多相 (气体、液体、晶体和非晶体)的聚集体; 水泥为一种细磨材料,加入适量水后成为塑性浆体, 能在空气中硬化,或在水中硬化,并能把其他增强材 料牢固地胶结在一起的水硬性材料; 玻璃为熔融物冷却硬化而得到的非晶态固体。
4.2.1 氧化铝陶瓷
1932年开始临床应用 1963年氧化铝陶瓷人工骨 1964年牙科移植物 1970年氧化铝瓷球、窝和不锈钢杆制成的
全髋关节人工假体 1981年氧化铝陶瓷全膝关节假体开始应用 1980’s初,单晶氧化铝陶瓷骨螺钉在外科
矫形手术中应用
一、氧化铝陶瓷的组成、制备工艺 氧化铝陶瓷:Al2O3含量在45%以上,主晶相为-
Al2O3 ,此外还有莫莱石晶相和硅酸盐玻璃相。
陶瓷的一般制备工艺: 原料加工(粉碎),然后加粘结剂形成配料,
混合后静压成坯料,通过预烧-烧结形成陶瓷。
核心过程--烧结
烧结:在高温作用下,粉状物料自发填充颗 粒间隙的过程,随着温度和时间的延长, 过程中发生:固体颗粒相互键联,晶粒长 大,空隙(气孔)和晶界逐渐消失,通过 物质传递,物料的体积收缩、密度增加, 最后成为坚实的整体。
氧化铝生物陶瓷的纯度在99.7%以上。
新型生物陶瓷材料-单晶生物陶瓷 氧化铝单晶(宝石):机械强度、硬度和耐腐蚀
性优于多晶氧化铝陶瓷,其生物相容性、稳定性 和耐磨性也好于多晶氧化铝陶瓷。
不能通过烧结制得,具体方法如下: 提拉法 导模法 气相化学沉积法 焰融法:晶体生长速率快,工艺简单,
烧结温度对材料性能的影响
(1)对密度和空隙率的影响
(2)对机械性能的影响
Al2O3生物陶瓷制备工艺
氧化铝生物陶瓷的制备工艺:与普通陶瓷制作工艺类似, 即粉体融合 预压成型(预打磨) 烧结 打磨 成品。烧结温度一般为1700℃以上。
高纯氧化铝人工骨的生产工艺过程如下:
氧化铝的纯度越高,材料的力学性能如抗压、抗折强度也越高
3.1.3 无机非金属生物材料分类
按成分性质分: 生物陶瓷材料,如单晶/多晶氧化铝、羟基磷灰石 生物玻璃,如45S5玻璃 生物玻璃陶瓷 医用骨水泥,-TCP 复合无机材料, HA+ -TCP,碳纤维增强无机骨水泥 按来源分: 天然钙化物 钙化的贝壳、珍珠 合成无机材料 如-TCP人工骨(复合无机材料) 衍生材料 冻干骨片
羟基磷灰石( HA)是人体骨组织的主要无 机成分,占90%,碳酸钙等其它成分占10 %。
羟基磷灰石具有很好的生物相容性
3.4.1 羟基磷灰石的原粉的合成和制品成型
一、原粉的合成 (1) 化学共沉淀法 典型的方法:酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。 此法易制得大量微晶状态或非晶态的HA粉末。
陶瓷类中有氧化铝、氧化铁、低温各向同性碳、 羟基磷灰石、磷酸钙、碳酸钙等,
玻璃类主要有MgO-CaO-SiO2-P2O5、Na2O-CaOSiO2-P2O5、CaO-Al2O3-P2O5系玻璃,
水泥类主要有硫酸钙、磷酸钙等。
在医学上主要用于骨组ຫໍສະໝຸດ Baidu的修复、替换,如 承力骨、牙齿等替换,以及硬组织固定材料。
主要用于制造心血管修复体的重要材料、人工骨、 人工牙根、肌腱和人工韧带等,还可用于人工软 骨、人工中耳、人工关节运动磨损表面作为减磨 涂层和血液净化等。
尤其是它的较高的抗血栓性、耐磨性、低比重和 长期使用不劣化等性能,使碳素材料几乎是目前
唯一可选用的人工心脏瓣膜材料。
3.4 羟基磷灰石陶瓷
各种氧化铝生物陶瓷植入物:
全氧化铝陶瓷人工髋关节
3.2.2 氧化物陶瓷
除氧化铝,惰性氧化物生物陶瓷还有:
氧化锆、氧化镁、氧化硅,以及混合氧化物陶瓷 (如组成为氧化锆50-60%,氧化铝10-20%、 氧化钾7-10%的陶瓷)。
氧化锆强度高,切割韧性好,常作为复合材料的 增韧相。部分氧化钇稳定的氧化锆比氧化铝有更 好的韧性,可替代氧化铝。
混合氧化物陶瓷组成可调,色泽、热膨胀系数, 可用作人工牙齿。
其它氧化物陶瓷一般作为改性剂(玻璃组分)或 涂层材料,单独作为生物材料少见。
二氧化锆全瓷冠:是用整体瓷块由计算机辅助,由铣床 半机械制造的强度抗脆性可与金属烤瓷媲美的,又对身 体无毒无害,不含金属,强度却可和金属烤瓷相当。目 前最理想的烤瓷修复,前牙美容修复体。由于氧化锆工 艺的改进,基地冠的厚度从原来的1毫米减低为0.8毫米, 需磨除牙体面积变小,釉质丢失率最低。适用于任何一 种要求烤瓷制作的高端情况。
此法适合制备完整的HA单晶
二、羟基磷灰石制品的成型
HA粉末合成后,还必须通过成型-烧结工艺提高 其强度,同时根据需要调节孔度和形状。
一般工艺过程为:
原料粉碎(球磨/干燥) 粘结剂(如需可加致孔
剂) 等静压/热压成型
修边


成品修饰 产品
粘结剂:水;聚乙烯醇水溶液;石蜡、蜂蜡
致孔剂:双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、 PTFE球;
氧化铝陶瓷强度高,目前主要用于外科矫形手
术的承重假体,如人工髋关节、人工膝关节、人工 足关节、肘关节、肩关节以及能负重的骨杆和椎 体人工骨,修补移植海绵骨的充填材料、髓内固 定材料;
某些骨替代物(人工听小骨);眼科手术中的角质 假休、固定用螺钉等。
单晶氧化铝与多晶氧化铝陶瓷相比,机械强度、 硬度、耐酸碱性等性能指标占优,且不易折断, 因此在需要制品强度高的场合,如用做损伤骨固 定的螺钉、关节柄、牙根。
按照生物环境中发生的生物化学反应水平分类: 生物惰性材料
氧化铝 热解碳 氧化锆 氧化硅 生物活性无机材料
羟基磷灰石 生物玻璃 活性玻璃陶瓷 生物可降解无机材料
可溶性铝酸钙陶瓷、β-TCP陶瓷 生物医用无机纳米材料
纳米氧化铁 羟基磷灰石超微粉
3.2 生物陶瓷
两个基本概念: 生物惰性 主要指材料在植入人体后,长时间不发生
这些材料有史以来一直得到广泛应用,其中一部 分因为特殊性能而用作生物材料。
无机非金属材料的基本属性:
● 化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键; ● 硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感; ● 熔点高,具有优良的耐高温和化学稳定性; ● 一般自由电子数目少、导热性和导电性较小; ● 耐化学腐蚀性好; ● 耐磨损。
物理、化学结构变化,同时不引起与之接触的组织的显 著变化。生物惰性材料主要有氧化物陶瓷,如三氧化二 铝、氧化锆;非氧化物陶瓷,加氮化硅;碳化物,如低 温(或超低温)各向同性碳等。 生物活性 相对于生物惰性,生物活性材料广义上讲 是指在生理环境的长期作用下,有新生组织长成或替代 原有材料,而原有材料发生了一定物理、化学变比、甚 至降解消失。而狭义上讲生物活性是指材料诱导组织形 成的能力。
自然界中的碳:金刚石、石墨和无定形层状结构(最 多,点阵无序排列,各向同性)。
碳在生理环境中化学性质稳定,也不发生疲劳破坏, 是生物相容性非常好的一类惰性材料。它的最大优点 是血液相容性好,不可渗透性,再加上优良的力学性 能(强度、弹性模量和耐磨性),可通过不同工艺改 变其结构进行调整,使其在医学上得到广泛使用。
医用碳质材料(外科植入物)类型:
热解碳:1000-2400C 热解碳氢化合物沉 积在石墨基体上(在医学上只用1500 C以下 沉积的低温各向同性碳,厚度可达1mm)。
玻璃碳:酚醛树脂、糠醇树脂等加热失去挥 发成分而留下玻璃状的残留物。比热解碳机 械性能差,用于不承受高机械应力部位。
蒸汽沉积碳:在真空过程中通过氩挥发,用电弧或 高能电子束等手段加热碳氢化合物,使其分解,升 华或溅射,沉积在金属、陶瓷或高分子材料的表面 上,沉积层约1m。 另一种在低压和低温下, 用催化剂使含碳浓度高的气相沉积,沉积碳具有各 向同性、不透气、弹性好等特性,常用于聚合物、 纤维织物和多孔金属植人体的涂层。



氧化锆美容前 氧化锆美容后
二氧化锆预约费用为2800每颗。
3.2.3 非氧化物陶瓷
报道很少,主要用作硬组织的替换材料。 SiC材料:硬度高、强度大,导热导电性好,是
耐磨、耐腐蚀材料。 Si3N4材料:可代替氧化锆作关节置换假体,比氧
化锆有更好的使用寿命。
3.3 碳质材料
碳质材料指作为生物医学使用的各种碳素及其复合材 料。
湿法制备HA装置图:
Ca/P随pH值的变化情 况
(2)固相反应法(干法)
此法与普通陶瓷得制备方法基本相同,原料 粉磨细混合,在1000-1300C下高温合成结晶性 HA。此法合成的HA纯度高,结晶性好。
(3)水热合成法 以CaCl2或Ca(NO3)2与NH4H2PO4为原料,
以钛网为阴极、石墨为阳极,控制一定的 pH和沉积时间,得到CaHPO4.2H2O.随后经 120~200 C水蒸汽处理,即得HA.
氧化铝生物陶瓷人工关节比金属-聚乙烯构成的人工关节 的耐磨性能好得多,前者的磨损速率是后者的l/10,略 高于人关节的磨损率。
陶瓷的空隙率、孔径大小对材料的力学性能有很大的影 响,随着空隙率的增大,材料的密度降低,强度下降。 为了保持氧化铝陶瓷的强度,通过在表面进行多孔化处 理。
三、氧化铝陶瓷的应用
无机生物材料在生物医学上广泛研究应用还是近三十 年来的事,特别是发现羟基磷灰石陶瓷后,得到了飞 速发展,该类材料具有生物相容性好,甚至有些还有 生物活性,抗压强度高等优点。
金属、高分子和无机非金属生物材料的比较:
3.1.2 无机非金属生物材料基本条件与要求
良好的生物相容性 化学稳定性 降解产物无毒
碳纤维:丙稀腈为原料,隔氧,1000~1500 C 培 烧,张力牵引,链状分子脱掉大部分氢、氮等小分 子,留下碳原子按同一方向整齐排列。
碳纤维是黑色细丝,单丝直径7~9 m ,抗 拉强度可达3040 MPa,耐腐蚀、耐磨损,并有自身 润滑能力。但仍属于脆性材料,抗弯强度较低。
碳质材料应用:
4.1.1无机非金属生物材料的发展
无机非金属生物材料的使用可追溯列埃及金字塔的修 建时期,当时用陶土进行骨缺损的填充,
1808年开始将陶瓷作为镶牙材料,
1892年使用石膏填充骨缺损,
1963年Smith报道一种陶瓷材料,用环氧树脂浸透含48 %孔隙的多孔铝酸盐树料,它与骨组织的物理性能相 匹配。
也可将HA浆料注入多孔泡沫塑料,然后烧结制成多 孔材料
三、羟基磷灰石的结构与性能
羟基磷灰石的化学结构式为: Ca10(PO4)6(OH)2, Ca/P比为1.67,密度 3.16g/cm3, 呈弱碱性(pH=7~9). 多晶的 羟基磷灰石具有很高的弹性模量(40~ 117GPa), 人牙釉质为74GPa。
颗粒在烧结过程中的外形变化:
氧化铝的烧结过程:包括颗粒接触、部分 粘连、完全粘连和烧结完成几个步骤。
氧化铝烧结过程中粉体微观结构变化
陶瓷烧结的微观动力学
原始驱动力: (1)颗粒表面能 对于半径为r的1mol球形颗粒粉体, 颗粒数: 颗粒的表面积:
表面能:
(2)化学反应能 (3)外加压力做功 (4)体系外供给能量
成本低
二、氧化铝陶瓷的结构与性能
氧化铝陶瓷具有优异的生物相容性,在生理环境下相当 稳定,抗腐蚀,无溶出物,具低膨胀性能。
氧化铝生物陶瓷密度大于3.9g/cm3,室温抗压强度约为 4000MPa、抗弯强度大于400MPa、杨氏模量为380GPa、抗 冲击强度4000J/m2,耐磨性和耐腐蚀性符合ISO规范实验 要求。
合成过程中,微量元素的加入:
La的加入,改善降解特性,HA表面均匀降解;
杂质元素及溶出物含量低 As,Cd、Hg、Pb等重金属
有效性 抗压、耐磨、热膨胀
成型加工性能 脆性 加工困难 不同模具
耐消毒灭菌性 高压蒸汽消毒、辐射灭菌和环氧乙烷灭菌
无机非金属材料品种非常多,考虑材料生物 相容性、机械性能、加工性能、成本等因素,只 有一小部分材料可用作生物材料,如
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