LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究

LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究
摘要:采用溶胶-凝胶法制备了不同柠檬酸添加量的LaNiO3催化剂，并利用XRD、SEM、BET对催化剂结构进行了表征，采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和稳定性，其甲烷转化率与反应温度、柠檬酸添加量有关．结果表明，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔比La:Ni:CA为1:1:3的催化剂具有良好的催化活性，800℃时甲烷的转化率为95.6％，CO选择性可达82.5％，100 h的连续测试显示该催化剂具有良好的稳定性．
关键词：LaNiO甲烷部分氧化合成气
甲烷部分氧化制合成气(POM)是近年来备受国内外关注的研究热点．该反应是一个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，所制得合成气中H2／CO之比很适合于合成甲醇及其它F-T合成反应，而且反应温度下不会产生NOx及很少的CO，对维持生态平衡具有重要意义．甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)系列和以Ni和Co为主的ⅧB族过渡金属催化剂．由于成本上的优势，Ni基催化剂较适用于工业生产，但存在高温下可能失活的缺点，因此催化剂的长期稳定性是必须解决的问题。

本文应用溶胶凝胶法制备了不同柠檬酸配比的LaNiO3催化剂，考察了LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性及稳定性。

1实验部分
1.1 催化剂制备
采用溶胶-凝胶法制备，以金属硝酸盐为原料，水为溶剂，柠檬酸为络合剂。

将Ni(NO)3•6H2O和La(NO)3•6H2O按1：1的比例混合于蒸馏水中，并保证每种金属离子在水溶液中的浓度为0.1 M，然后将一定计量的柠檬酸加入其中，在25℃下搅拌2 h后在70℃的水浴中蒸发12 h，待呈凝胶后在400℃下的空气氛围中预焙烧2 h，然后在某一温度下的氧气氛围下焙烧4 h得到最终的催化剂样品。

本文中，我们固定了其它工艺条件，仅考察柠檬酸的用量从而确定溶胶-凝胶法制备LaNiO3催化剂的相对较佳的工艺过程。

为简便起见，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔配比简记为La:Ni:CA。

1.2 催化剂活性测试
催化剂活性测试在固定床石英反应装置上进行，反应器内径8 mm，催化剂用量100 mg(粒径0.35-0.64 mm)，并用等体积的石英砂稀释(约150mg)．测温热电偶插在催化剂床层中部．原料气配比为CH4(99．99％)：02(99．99％)：N2(99．99％)=2：1：4(％)，流速为98 mL• min-1，气体经过质量流量计后混合进入反应器．升温速度5℃／min．反应尾气经过冷阱冷凝后，用气相色谱进行分析．为使反应尾气中的O2、N2、CO、CO2和CH4完全分开，采用5 A 和TDX两根色谱柱。

高纯氢气作载气，柱温80℃，汽化室60℃，TCD检测室为I10℃。

1.3 催化剂表征
采用荷兰Philips公司的PANalytical X射线衍射仪测定催化剂的晶相，操作条件为：辐射源Co Kα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，最程范围20。

一90。

，扫描步长为0.033。

，扫描时间15 min。

采用美国Quantachrome Instruments 公司生产的NOV A 2000型自动气体吸附系统进行比表面的测定，在200℃下进行脱气1 h，并在77.4 K下进行氮气吸附。

采用英国PHILIPS公司XL30 ESEM TMP型环境扫描电子显微镜（ESEM）对催化剂样品进行显微结构（SEM）分析。

工作电压0.2～30kV连续可调，最大放大倍数为40万倍。

2 结果与讨论
2.1催化剂的表征
2.1.1催化剂XRD谱图
对柠檬酸添加量分别为La:Ni:CA＝1:1:0.5、1:1:1、1:1:2、1:1:3和1:1:4的稀土复合氧化物LaNiO3样品（经过750℃焙烧4 h）进行了XRD表征，结果示于图1。

可以看到，所有样品的结构都是单一六角晶系的钙钛矿结构LaNiO3，表明溶胶-凝胶法制备过程中的不同络合剂柠檬酸用量对催化剂样品的体相结构没有明显的影响。

另外，所有样品中都在52.5°左右出现了少量的NiO特征峰，这表明，虽然溶胶-凝胶法能够达到离子级别混合，但是在制备过程中的各种因素可能会对最终样品有所影响。

表1给出了不同柠檬酸配比下的溶胶-凝胶样品经过750℃焙烧 4 h后的LaNiO3的平均粒径，根据Scherrer公式对样品XRD中LaNiO3位于~38°的（110）晶面进行分析。

从表中可以看出，随着柠檬酸添加量的增加，LaNiO3的平均粒径由16.4 nm减少到13.8 nm，再次增加添加量，粒径又增加到16.2 nm。

可见，柠檬酸配比的不同影响晶粒尺寸。

将反应后（600℃～850℃）LaNiO3的XRD谱图示于图2。

不难看出，反应后的样品的谱图也非常的相近，LaNiO3这一钙钛矿的结构已经完全分解，生成的La2O3与完全氧化产物CO2反应生成La2O2CO3，即：[22]，另外还有NiO
以及石墨碳。

Z.L. Zhang等对Ni/La2O3催化剂上生成的La2O2CO3进行傅立叶红外FT-IR分析后认为，La2O2CO3在Ni与La2O2CO3的界面上与活性碳种如CHx相互作用而产生CO分子，因此，在催化剂上的石墨碳的消除以及CHx的生成可以达到相对平衡。

综上，LaNiO3这种复合型氧化物与结构相当稳定的BaTiO3相比不够稳定，因此经过几个小时的反应便分解为图2中所示的NiO、La2O3等。

2.1.2 催化剂的形貌分析（SEM）
对溶胶-凝胶法制备的LaNiO3新鲜样品进行了SEM扫描电镜分析，如图3所示（放大倍数为20000倍）。

可以看到，不同柠檬酸配比制备的LaNiO3新鲜样品的表观形貌的差别是相当大的。

柠檬酸的添加量为La:Ni:CA＝1:1:0.5，主要是蜂窝状的结构，比较疏松，蜂窝孔的直径在几十到几百纳米左右；当柠檬酸添加量增加到La:Ni:CA＝1:1:3时，整个形貌发生了很大的变化，从有很多大小不均一的蜂窝状孔转变为了形状的翅片状，而且很规则，从电镜谱图上看不到任何的颗粒，因此不能确定此时催化剂样品的粒径，翅片的厚度约为几十纳米。

当柠檬酸添加量进一步增加到La:Ni:CA＝1:1:4时，整个表观体相呈聚集状类似珊瑚礁状块状颗粒，大小约为几百纳米左右。

2.2 催化剂的反应性能
图4所示为LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性。

可以清楚的看到，在所有评价的催化剂样品中，La:Ni:CA=1:1:0.5催化剂活性是最差的，尤其在高温阶段，其甲烷转化率仅有49.49%。

相比之下，其它样品的催化活性要好的多，尤其是La:Ni:CA=1:1:3，其在600℃时的甲烷转化率达到了30.6%，高出其它样品约20个百分点，高温阶段，其活性已经达到了热力学平衡，说明柠檬酸添加量对催化活性存在一个最佳值，即La:Ni:CA=1:1:3。

在氧气转化率方面，La:Ni:CA=1:1:3样品也同样展现了非常良好的活性，其在600℃时的氧气转化率已经达到了99.29%，远远高于其它样品，而该温度下的La:Ni:CA=1:1:0.5样品的氧气转化率仅为54%，随着反应温度的升高，各个样品的氧气转化率也都迅速增加，在850℃时除了La:Ni:CA=1:1:0.5为96%外，其它转化率都已经达到热力学平衡。

选择性方面，所有考察样品的CO选择性的趋势与甲烷转化率基本相同，La:Ni:CA=1:1:0.5直到700℃～750℃才开始生成CO，在850℃时的最大选择性也不过52%，La:Ni:CA=1:1:3样品在考察的温度范围内的CO选择性一直高于其它样品，在850℃达到84%。

CO2选择性的情况与CO相反。

我们选择La:Ni:CA=1:1:0.5和La:Ni:CA=1:1:3这两个样品，测量了其比表面积。

柠檬酸的添加量对催化剂样品的内部织构有着较明显的作用，活性最好的La:Ni:CA=1:1:3样品的比表面积是La:Ni:CA =1:1:0.5的两倍多，因而从某种程度上说明大比表面积对其催化活性的贡献较大。

综合看来，复合氧化物LaNiO3催化剂在制备过程中的络合剂柠檬酸的添加量对其用于甲烷部分氧化制合成气的
催化活性有着较大的影响。

2.3 催化剂的稳定性评价
La:Ni:CA=1:1:3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的稳定性实验，在800℃下经过100小时连续反应后，CH4转化率仅有稍微的下降，从95.60%下降到了94.92%，即催化剂没有表现出明显的失活迹象。

另外，从反应前后的催化剂直观形态看，两者基本保持一致，说明催化剂在反应过程中产生的积碳问题基本可以忽略。

V. A. Tsipouriari等认为，镍基催化剂易于积碳与所采用的载体有很大关系，酸性大的载体将会加速催化剂的积碳速率，反应过程中产生的La2O3是碱性载体，具有较明显的抗积炭能力。

从这一点上看，La:Ni:CA=1:1:3催化剂具有较好的催化稳定性和良好的抗积碳能力。

3 结语
（1）XRD结果证明选择柠檬酸作为络合剂，其作为配体能够形成异金属络合物，使不同金属离子在前驱体凝胶中的分布达到原子级水平的均匀混合，有利于形成单一钙钛矿结构的LaNiO3。

（2）BET和SEM结果表明，随着柠檬酸添加量的增加，样品的比表面积增加，表观形貌由网络状结构（La:Ni:CA=1:1:0.5）经片状的均匀结构（La:Ni:CA=1:1:3）转变为聚集严重的块状结构（La:Ni:CA=1:1:4）。

（3）考察柠檬酸添加量对催化剂性能的影响，结果表明La:Ni:CA=1:1:3时的催化剂具有较好的催化活性。

（4) 对La:Ni:CA=1:1:3催化剂进行的100 h甲烷部分氧化连续测试显示，该催化剂具有较好的稳定性．
参考文献：
[1] Huang Yi(黄怡)，Hou Rui-ling(侯瑞玲)，Wang Jia-xi(王家玺)，et a1．J. Mo1．Catal (China) (分子催化) [J]，1991，5(3)：217—226.
[2] Chen Jixiang(陈吉祥)，Qiu Yejun(邱业君)，Zhang Jiyan(张继炎)，et a1．Acta．Phys．Chim．Sin(物理化学学报) [J].2004，20 (1)：76—80.
[3] Wang Aiju(王爱菊)，Zhong Shunhe(钟顺和)．Chin．J. Cata1(催化学报) [J].2004，25：101—106.
[4]李贺,梁奇,唐水花等.化学学报.2001，59(8)：1236—1240.。