Bi2Se3基合金热电性能研究

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

摘要

热电材料是一种可以实现热能与电能之间直接转换的功能材料，可以用于废热利用，也可以进行制冷。热电器件具有可扩展性，没有移动部件，稳定可靠，可用于传统热机无法使用的领域。Bi2Se3合金是一种与Bi2Te3晶体结构相似的半导体材料，它与Bi2Te3合金同为R-3m斜方晶系，是一种极具潜力的室温热电材料。地球上Se元素的储存量远大于Te元素，所以开发Bi2Se3合金代替Bi2Te3对于热电材料的商业应用具有很大意义。

本课题采用熔炼、球磨和热压的方法制备了Bi2Se3基热电材料，分别研究了组织形貌、载流子浓度对Bi2Se3合金热电性能的影响，并研究了Bi2Se3合金p型掺杂效应。取得的主要研究成果如下：

探究了二次锻压对Bi2Se3合金热电性能的影响。通过高能球磨方法制备了Bi2Se3合金粉体，然后分别进行一次热压和二次锻压。对比发现，采用高能球磨可以减小样品的晶粒尺寸，但热压后晶粒长大使得声子散射作用削弱，同时样品的各向异性减弱，平行于热压方向的晶格热导率升高。通过二次锻压加强合金组织的各向异性后，材料的热电优值提高。

通过Cu元素掺杂，调控了Bi2Se3合金的载流子浓度。分别尝试了Cu元素的间隙掺杂（Cu x Bi2Se3）和Bi位的替位掺杂（Cu x Bi2-x Se3）。研究发现，间隙掺杂时，随Cu掺杂量的增加，电导率升高，塞贝克系数下降，掺杂量x > 0.01时，电导率下降，塞贝克系数上升，可能达到了Cu的掺杂限。Cu在Bi位掺杂时，样品的霍尔载流子浓度随Cu的掺杂量增加而降低，塞贝克系数随Cu的增加而升高，这可能是由于Cu1+代替Bi3+后，提供了空穴，抵消了电子浓度。通过调试得到性能最佳的样品Cu0.0125Bi1.9875Se3，其ZT值在375 K时为0.3，通过二次锻压的方法将其ZT值提升到0.35（375 K）。

实现了Bi2Se3合金的受主掺杂，分别采用Mn、Na、Pb等元素作为受主掺杂剂尝试制备p型A x Bi2-x Se3合金（A = Mn、Na、Pb）。实验发现，Na掺杂有效降低了材料的电导率和热导率，提高了材料的塞贝克系数，当Na掺杂量x= 0.01时，在525 K时ZT达到了0.35，这主要是空穴掺杂后电子浓度降低的结果，但仍为n型半导体。当Na掺杂量过高时会导致材料机械性能变差，因此控制Na掺杂含量达到x= 0.03，研究结果显示，合金仍未变成p型。Mn和Pb掺杂均可以实现Bi2Se3合金从n型向p型的转变。其中当Mn掺杂量x= 0.05时开始显示p 型导电特性，室温塞贝克系数从未掺杂的-50 μV K-1转变为150 μV K-1；当Pb掺

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杂量x≥ 0.03时为p型半导体，随掺杂量增加，室温塞贝克系数从-100 μV K-1（掺杂量x = 0.01）转变为100 μV K-1（掺杂量x = 0.03）。

关键词：Bi2Se3；层状结构；二次锻压；p型掺杂；Pb掺杂