储能材料制备

在许多能源利用系统中(如太阳能系统!建筑物空调和
采暖系统!冷热电联产系统!余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性,从而造成了能量利
用的不合理性和大量浪费"热能储存技术是解决这些问题的有效途径之一,它是利用物理热的形式将暂时不用的余热或低品位热量储存于适当的介质中,在需要使用时再通过一定的方法将其释放出来,从而解决了由于时间!空间或强度上热能供给和需求间不匹配与不均匀性所导致的能源利用率低的问题,最大限度地利用加热过程中的热能或余热,提高整个加热系统的热效率"
热能储存技术的核心和基础是储能材料"储能材料是利用物质发生物理或化
学变化来储存能量的功能性材料,它所储存的能量是广泛的,可以是电能!机械
能!化学能和热能,也可以是其它形式的能量"用于热能储存的储能材料是一种
非常重要且应用较为广泛的能源材料,它主要包括
显热式:如陶瓷蜂窝体!蓄热球!砂石!水等
相变式
固一固相变材料:如多元醇!HDPE!层状钙钦矿等
固一液相变材料:如水合盐!无机盐!金属及合金!石蜡等
固一气相变材料:如干冰
液一气相变材料:如水蒸气
化学反应式:如无机盐一HZO!无机氢化物等
复合式
纤维织物:如石蜡/纤维织物
有机/无机类:如硬脂酸/高密度聚乙烯!石蜡/混凝土
无机/无机类:如无机盐/陶瓷基!水合盐/混凝土
显热储能是通过加热介质，使其温度升高而储存能量,它也叫“热容式储能”。

潜热储能是利用储热介质被加热到相变温度时吸收大量相变潜热而储存能量，它也叫“相变式储能”。

化学反应储能实际上就是利用储能材料相接触时发生可逆化学反应，而通过热能与化学能的转换储存能量的，它在受冷和受热时可发生两个方向的反应，分别对外吸热或放热，这样就可把能量储存起来。

复合储能材料是由相变材料和载体基质组成,在使用过程中同时利用显热和潜热,它综合了显热材料和相变材料的优点,克服了二者的缺点"人们对复合储能材料的认识和研究是近十几年的事情,但由于它应用十分广泛,已日益成为受人们重视的新材料。

显热储能材料使用简单安全,寿命较长,且成本很低,但其存在储热密度小和蓄(释)热不能恒温等缺点"
相变材料与显热储能材料相比,它的储能密度至少高出一个数量级,能够通
过相变在恒温条件下吸收或释放大量的热能,它也储存显热,但因温度变化小,
这部分显热与相变潜热相比是很小的"相变材料有固一液相变!液一气相变!固-
气相变和固一固相变材料四大类,但是由于液一气和固一气相变过程中有大量气体
产生,体积变化很大,对容器的要求很高,故在实际中很少应用"固一液和固一固
相变材料是目前研究最多!最广,也是最成熟的两大类储能材料"
固一液相变材料
1、水合盐它的使用温度一般在100C以下，无机水合盐具有较高的潜热和较大的体积蓄热密度!
固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度,脱出结晶水使盐溶解而吸热,降温时发
生逆过程吸收结晶水放热)!良好的导热性能!无毒性,且大多是化工副产品,价
廉易得"缺点是过冷度大!易发生晶液分离和热性能的严重衰减等"解决过冷度
的方法主要有:加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂!搅拌法!冷指法等;解
决晶液分离的方法有:搅拌法!浅盘容器法!增稠(悬浮)剂法!额外水法等"
.2、无机盐这是一类使用温度较高的相变材料,从100摄氏度到1000摄氏度
以上,其相变潜热很高,特别是Li!Na!K等第一主族元素的化合物,潜热最高
可超过1000kJk/g,但是铿盐的价格很昂贵"具有高性价比的无机盐
有Nael!NaF!KCI!NaZCo3!NaZsO4等"另外,可以根据需要将各种无机盐配
制成混合盐或共晶盐,得到所需温度的高储能密度相变材料"无机盐固一液相变
材料(如:LIF!NaF)目前己经在空间太阳能热动力发电系统中应用"
3、金属相变材料它优点是具有非常大的导热系数,一般高于其它储能材料
的几十倍甚至上百倍"但是金属相变材料在相变中有液相产生,使用时必
须有容器盛装,容器材料对金属相变材料来说必须是惰性的,且容器必须密封,
以防止泄露影响环境,造成对人员的伤害"这一缺点很大程度上束缚了金属相变
材料在实际中的应用
4、有机相变材料主要包括石蜡!脂肪酸!聚烯烃等"其优点是潜
热大!固体成型好!不易发生过冷和相分离!腐蚀性较小;其缺点有:如导热性能差,导热系数一般低,体积密度和储能密度都很小,
价格较高,且有些物质易挥发!易燃烧,容易被空气中的氧气缓慢氧化而失去储
热-胜能
固一固相变材料
固一固定形相变材料主要是通过晶体有序一无序结构转变,进行可逆储能和
释能,由于它在相变过程中不生成液体或气体,具有体积变化小!无过冷!相分
离!无腐蚀!传热性较好!性能稳定且寿命长等优点,是一种理想的储能材料,
日益受到人们的重视,己经逐渐成为最有应用开发前途的一类新型功能材料"固
一固相变材料目前主要有:多元醇!高密度聚乙烯和层状钙钦矿及部分无机盐类
等
化学反应储能材料
最新的研究表明,一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理过程(热容量变化
和相变)更有效"其主要优点不仅在于储热量大,而且如果反应过程能用催化剂
或反应物控制,就可以长期储存热量"其中,储存低中温热量最有效的化学反应
是水合/脱水反应,该反应的可逆性很好,对设计多用途的低中温储热系统非常有
益"但是目前研究较中的无机水合物!氢氧化物及多孔材料均有一致命缺点,就
是反应过程中有气体产生,故对反应器的要求非常苛刻,而且应用时存在的技术
复杂!一次性投资大及整体效率不高等缺点"因以上问题,化学储能材料应用领
域很狭窄,目前化学储能广泛应用于化学热泵!化学热管!化学热机和灭火材料
等方面
复合储能材料
在实际使用中,由于以上各种储能材料自身的一些缺点和不足而限制了它们的
应用"在这种情况下,复合储能材料应运而生"储能材料复合的目的就在于充分
利用各种储能材料的优点,克服不足"
目前所说的复合储能材料主要指有相变材料和支撑材料复合而成,且使用过
程中形状保持的储能材料,又称定形储能材料。

相变材料是工作物质,利用
它的固一液相变来进行储热,主要是指上述的各种固一液相变材料,如石蜡!硬脂
酸!水合盐!无机盐等,但用得较多的主要是有机类的相变材料;支撑材料也叫
载体基质,它的作用是保持材料的不流动性和可加工性"在发生相变时,由于载
体基质的支撑作用,虽然工作物质由固态转变为液态,但复合储能材料整体上仍
能保持其固体的形状和材料性能"
这类储能材料的优点是:无需容器盛装,可以直接加工成型,不会发生过冷
现象,有些可以和相容性流体直接接触换热,使用安全方便,热效率高等"但是
也存在着一些缺点:一是以共混形式制成的相变材料,难以克服低熔点工作物质在
融熔后通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离的难题;二是工作物质加入一
定的载体后,导致整个材料储热能力的下降,材料的储能密度较小;三是载体中
掺入工作物质后又导致材料机械性能的下降,整个材料的硬度!强度!柔韧性等
性能都受到很大的损失,以至于寿命的缩短!易老化而使工作物质泄漏!污染环
境"
复合储能材料是近几年才发展起来的,它易于加工,成本较低,传热性能好,
其相变温度在较大范围内可以选择,而且具有与传统相变材料相当的相变潜热
(160kJk/g),因而有着很好的应用前景"按照工作物质和载体基质的不同,可分
为有机/无机!无机/无机和纤维复合储能材料三大类"
目前研究较多的无机/无机复合储能材料是高温的无机盐/陶瓷基和低温的水合盐/混凝土两种"
目前无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备方法主要有以下2种
混合一烧结法
这种方法首先将无机盐和陶瓷材料采用一定的粉碎工艺制成直径微米级的粉末,然后加入添加剂压制成型,最后在电阻炉中无压烧结,从而得到复合储能材料"这种方法工
艺简单,无机盐的含量易于掌握,便于工业化生产,但是较高的烧结温度易造成
无机盐的扩散分解"这种方法制备复合材料,其性能影响因素主要有:原材料的
性能;粉体颗粒度和配比;添加剂的选择;成型和烧结制度的选择"
下图是混合一烧结法典型的三种工艺流程"其中,第1种工艺喷雾干燥工艺复
杂价格较贵,但制备的粉体匀均且流动性好;第2种工艺制备的粉体均匀性较好,
价格仅为第1种工艺的75%左右;第3种工艺最简单,价格最便宜,最适合工业
化生产"
混合烧结法
通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐( 即相变材料PCM) 和添加剂, 然后经过成型、高温烧结, PCM 保持在陶瓷基体中而占有一定的空间, 使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。

工艺过程:备料、粉粹、混合、成型、干燥、烧结。

优点:制备工艺简单; 能按比例配备无机盐与陶瓷粉末; 适合高熔点无机盐。

缺点:熔融盐流失和蒸发严重;机械强度低,特别是大尺寸制品。

该工艺适用于半工业化生产。

材料的选择和配方
相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。

首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性, 即要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应, 而又有一定的浸润性, 对相变材料来说要求能耐高温, 有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性, 对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。

另外, 熔盐在陶瓷体内能否保持不流动性, 既取决于陶瓷基体的性质( 如颗粒度、相对形状分布和比表面积等) , 也取决于熔融盐的特性( 如表面张力、粘度等)
影响材料性能的因素分析
材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和陶瓷基体材料的性质, 还取决于材料的制备工艺, 包括材料颗粒度和均匀性, 以及制备时的成型压力、烧结温度和保温时间等。

1) 烧结温度直接影响试样的致密度。

实验证明, 850℃以下的烧结温度得到的将是疏松的试样,而1 000℃的烧结温度可以使试样的致密度达到3.0 g / cm3 ( 理论值的90% ) , 但进一步提高烧结温度将不利于试样的潜热。

2) 在一定的范围内, 试样密度与烧结保温时间几乎成正比, 但同时无机盐的流失与蒸发也增大。

3) 提高成型压力有利于提高试样的致密度, 在低压端尤其明显。

4) 少量助剂的引入有助于试样的性能改善。

5) 基体材料颗粒度大小均一以及过细都不利于元件的烧结成型, 而无机盐材料在高速球磨机研磨过程中会发生结团并吸潮板结的现象, 因此, 从制备工艺上, 不同的粉体颗粒度分布有利于复合材料的烧结成型。

熔渗法（熔融浸渗工艺）
熔渗法制备无机盐/陶瓷基复合储能材料是指在高温下熔融无机盐依靠毛细管作用力向多孔陶瓷预制体内渗透"其原理和工艺过程为:多孔陶瓷预制体与熔融无机盐接触,在一定气氛和工艺温度下,无机盐对陶瓷体的润湿性增强,使熔融无机盐自发浸渗到多孔陶瓷预制体中,制得复合储能材料"熔渗法制备无机盐/陶瓷基复合储能材料,工艺复杂,预制体要求比较高,且无机盐含量有限,成本较高"
熔融浸渗法
该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体, 再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中, 也称二级制造法[ 9] 。

较混合烧结法, 此种工艺的研究较少且未见有详细的工艺参数报道。

工艺过程: 备料、多孔陶瓷的制备、熔融无机盐浸渍。

优点: 能避免熔融无机盐在高温烧结时的流失和蒸发; 制品保形性好, 尺寸可精控; 有较好的综合力学性能。

缺点: 工艺较复杂, 成本高; 无机盐含量有限。

该工艺目前尚处于实验室阶段。

材料的选择和配方
同样, 材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则, 其不同点是PCM 材料可以避免与陶瓷基体一起烧结, 从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发( 一般说来, 烧结温度远高于熔盐的熔点) 。

所以对PCM 材料的热化学稳定性只要求在其使用温度( 即熔点温度附近) 达到稳定即可。

影响材料性能的因素分析
对熔融浸渗法, 由于其制备工艺的复杂性, 其影响因素也较为复杂, 从大的方面来讲, 要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体, 并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内, 对多孔陶瓷的制备主要注意以下3 点: 1) 陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度; 2) 一定的孔隙度; 3) 具有一定尺寸并彼此相连通的孔[ 17] 。

由于加压浸渗, 需要高温、高压, 必然带来加工时间长, 成本高的问题[ 18] , 所以, 熔融浸渗法一般采用熔体自发浸渗( 又称无压浸渗) 工艺。

自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求: 无机盐熔体应对陶瓷基体浸润; 陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道; 体系组分性质需匹配; 渗入条件不宜苛刻。

影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热物性以外还要从以下几个方面考虑。

1) 温度与熔渗时间
升高温度或延长液固接触时间能减小湿润角,但时间的作用总是有限的, 根据界面化学反应的湿润热力学理论, 升高温度有利
于界面反应, 从而改善湿润性[ 19] 。

2) 表面活性物质的影响
熔体中添加表面活性物质能改善熔体与基体的湿润性。

3) 陶瓷基体孔表面状态的影响
基体表面吸附气体、杂质或有氧化膜、油污存在, 均将降低熔体对基体的湿润性。

混合烧结法制备2
/SiO 4SO 2Na 复合储能材料,其制备工艺流程如下:
相变材料的制备方法
相变材料的制备方法主要有纳米胶囊法、溶胶凝胶法、插层复合法、毛细吸附法和纳米微粒改性法。

复合定形相变材料制备方法有多种，其中包括物理吸附法、溶胶凝胶法、熔融共混法、微胶囊法、高聚物交联吸收法、压制烧结法和低温固相合成法。

物理吸附法是利用多孔介质细小孔隙的毛细管效应和表面张力作用，使得相变物质小颗粒被紧紧固定在孔隙内，不会因为固液相变转换发生液态物质的泄漏，同时可以选择不同的多孔介质，利用多孔介质良好的导热性能，适当提高定形复合相变材料的导热性能。

常用的多孔材料有膨胀珍珠岩、多孔混凝土、石膏、膨胀石墨、多孔微球等，这些材料具有与相变物质的兼容性，并且具有较好的孔结构。

在实际应用中，根据情况不同可采用浸泡法（将多孔材料浸渍在液态形变材料中，利用毛细吸附作用制备复合储能材料）或直接混合（直接将载体材料与相变材料掺混）的方法。

溶胶-凝胶法是制备材料的一种湿化学方法，此法形式灵活多样，应用广泛。

一般情况下，溶胶-凝胶法是用有机金属盐类或其他高化学活性组分作为前躯体，使其在醇溶液中发生水解-缩聚反应，逐步形成具有三维网络空间结构的凝胶体系，进行干燥、固化等一系列相应的后处理即可得到多孔结构基体，实现相变材料的定型包覆。

该方法采用醇作溶剂，原料分散均匀，反应易于
进行，反应温度较低，通过对反应条件的调节控制，可以制得形状规则的微米级甚至纳米级的目标产物。

相变微胶囊是由高分子聚合物作为壳材，相变物质作为芯材，通过物理方法、化学方法或者物理化学方法将相变材料包覆、封装在一种微型胶囊内，制成相变固体颗粒。

微胶囊化的过程一般分为内相在介质中的分散、加入形成壁材材料、壁材的沉积和壁膜的固化。

微胶囊增大了相变材料的传热面积，提高了传热效果，控制了相变材料在相变时的体积变化。

一般采用聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、环氧树脂、三聚氰胺/甲醛树脂等高分子材料作为壁材，采用界面聚合、原位聚合、水相分离法、油相分离法、喷雾干燥、空气悬浮等方法，包覆脂肪酸、石蜡、无机水合盐等相变材料，制成粒径在微米级的小颗粒。

合成微胶囊的方法很多(聚合法、原位聚合法、复凝聚法、溶剂挥发法、喷雾干燥法)。

熔融共混法将两种熔点差别较大、相容性较好的物质，通过熔融后均匀混合在一起，常温冷却即可定形制成各种形状的复合相变材料；这种相变材料以较高熔点物质作为支撑物，较低熔点的物质作为相变主体，在发生相变的过程中，即使温度超过相变材料的熔点，由于支撑材料的存在，也不会发生液相泄漏问题，因此该材料无需再封装可直接使用。

高聚物交联吸收法利用接枝共聚、嵌段共聚或化学交联等方法，把储能基团接枝到高分子的主链或侧链上，合成性质较为稳定的高分子相变材料。

该方法一般采用聚乙二醇(PEG)做相变材料，采用化学方法制备的固-固相变材料热性能稳定、储能效率高、加工容易、使用安全方便，属低温相变材料，具有较大的实际应用价值，尤其是在建筑节能领域，有良好的发展前景.
压制烧结法压制烧结法是将将载体材料和相变物质磨成直径小于几十微米的粉末后，加入添加剂压制成形，在电阻炉中烧结得到复合储能材料。

该法适用于制备高温定形相变材料，如无机盐/陶瓷基。

根据无机盐种类不同，复合相变材料的使用温度从450℃-1100℃。

低温固相合成法低热固相反应是指在室温或近室温（低于100℃）的条件下固相化合物之间所进行的化学反应，该方法不需要溶剂，选择性高，产率高，工艺简单，是制备定形相变材料的好方法。

但由于传统的材料主要是一些高熔点的无机固体,如氧化物、硅酸盐、金属合金等具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征的材料，通常这些合成反应多在高温下进行，因此在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行，但事实上,许多固相反应在低温条件下都可发生。

1、纳米胶囊法
纳米胶囊常采用的制备方式是细乳液聚合方式，细乳液是指由亚微米( 50 ～ 500nm) 液滴构成的稳定的液/液分散体系，相应的液滴成核聚合就是细乳液聚合。

细乳液的制备通常包括3步:
第1步，预乳化———将乳化剂溶于水相，助稳定剂溶于单体;
第2步，乳化———将上述量溶液混合在一起，通过机械搅拌使之混合均匀;
第3步，细乳化———将上述混合物通过高效均化器的均化作用从而使单体分散成亚微米单体液滴。

影响细乳液聚合合成纳米胶囊相变材料的因素主要有: ( 1) 引发剂类型; ( 2) 乳化剂的种类和浓度;( 3) 助稳定剂; ( 4) 亲水性共聚单体; ( 5) 聚合物链迁移率( 主要体现在交联剂或链转移剂的影响) 。

目前适合制备微胶囊相变材料（MCPCM）的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法、溶剂挥发法、喷雾干燥法等。

微胶囊技术是从医药、纺织、食品加工等领域借鉴过来的制备技术，是将相变材料封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒的技术。

相变材料在内部发生相变，胶囊外壳保持固态，保护相变材料不泄露，不与外界接触。

图6 为微胶囊储热材料示意图。

微胶囊法中最常用的有复凝聚法、喷雾干燥法、界面聚合法和原位聚合法。

界面聚合法是通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；加入反应物引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；微胶囊从油相或水相中分离。

用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。

可选择具有亲水性的单体作为连续相、具有亲水性的单体的水溶液作为分散相，通过这些单体间的界面聚合反应完成分散相的微胶囊化。

影响产品性能的主要因素是搅拌速度、黏度及乳化剂、稳定剂的种类与用量等。

作壁材的单体要求均是多官能度，如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。

界面聚合制备微胶囊的方法适宜于包囊液体，该方法的优点是反应速度快、制备的微胶囊致密性好、反应条件温和、对反应单体纯度要求不同、对两种反应单体的原料配比要求不严。

但是生产条件比较苛刻，难以实现工业化，且制备的纳米胶囊不可避免地夹杂有少量未反应的单体。

界面聚合形成的壁膜一般可透性较高，不适于包覆要求严格密封的芯材。

原位聚合法制备微胶囊时，囊芯必须被分散成细粒，并在形成的分散体系中以分散相状态存在。

此时，发生原位聚合反应的单体与引发剂在分散体系中的位置可能有两种情况，即在连续相介质中或在分散相囊芯中。

虽然单体在体系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故随着聚合的进行，聚合物沉积到芯材上，形成核壳结构。

在原位聚合法制备胶囊的过程中，由于单体只由一相提供，反应速率不是很大。

原位聚合法是合成MCPCM的较好方法。

采用这种方法制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求，能合成得到1μm以下的相变胶囊。

复凝聚是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材，然后将芯材分散与其水溶液中，在适当的pH值、温度和稀浓度条件下，使带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用而相互吸引，导致芯材的溶解度降低并分成两组，即贫相和富相，其中富相中的胶体可作为微胶囊的壳，此现象称为复凝聚。

复凝聚法常用于包覆油溶性芯材。

复凝聚法是经典的微胶囊化方法，操作简单。

尽管这种方法在包囊其他芯材料方面的研究已经相对成熟，但在包囊相变材料方面的研究还比较欠缺。

复凝聚法采用的壳材料廉价、易得，但强度较差，因而这种方法制备的MCPCM的应用范围狭窄，只可作为原位聚合法和界面聚合法合成MCPCM 的一种补充。

溶剂挥发法[10，20]原理是由芯材、壁材溶于溶剂形成乳状液，再从乳状液中使分散相挥发性溶剂挥发以制备微胶囊，并对其进行表征，它也称为液中干燥法，将壳材料与芯材料混合物以微滴状态分散到介质中，挥发性的分散介质迅速从液滴中蒸发或者被萃取形成囊壳。

再通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结的手段将囊壳中的溶剂除去。

喷雾干燥法,首先将囊心物质分散在预先经过液化的包囊材料的溶液中，然后将此混合液在热气流中进行雾化，以使溶解包囊材料的溶剂迅速蒸发，从而使囊膜固化并最终使得被包覆的囊心物质微胶囊化。

该法成本低廉，工艺简单，易于大规模工业化生产。

喷雾干燥法的主要影响因素是芯材在壁材溶液中的乳化效果，芯材和壁材的比例以及离心喷雾的速率，最大优点是采用了喷雾干燥器，只需要一道工序就可以从水溶液或分散液中获取良好的微胶囊，比较经济且收率高。

2、插层复合法
插层复合法一般是将层状无机物( 一般为层状硅酸盐) 作为载体，然后将有机相变材料作为客体插入到载体的层间，从而制得纳米复合相变材料。

过程包括: ( 1) 有机单体插层原位聚合; ( 2) 在溶液中聚合物直接插层复合; ( 3) 聚合物熔融直接插层复合。

插层复合法所用的无机物属于层状或多孔性的。

3、溶胶凝胶法
溶胶－凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法，其工艺过程为: 将前驱体溶于水或醇中制得溶胶，然后前驱体在其中发生水解缩聚，逐渐形成无机网络向凝胶转变。

通过此方法可以制得优良的有机－无机纳米复合材料。