基体对流动锌酸钾碱液中锌电沉积的影响
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究 了锌 在碱性 锌 酸钾溶 液 中的 电沉 积 和溶解 过程 ．近 年来 ， ｅｅａ和 Ｃ ｒａ ｏ等 ， Ｐｒｉ ｒ ａｖｌ ｈ ”在碱 性 电解 液 中
添加甘露醇和山梨醇 ， 研究 了锌在不锈钢基体上的电沉积．本课题组¨ 提出 ｚ ．ｉ ｎＮ 单液流 电池新体 系， 该体系中， 由于离子传质速度加快 ， 极大地 降低了这种流动 电解液中锌沉积 的浓差极化 ， 避免了
程 杰， 文越 华 ， 北京 １０ ９ ０ １ １）
摘要 在 流动的高浓度锌酸钾碱液 中研究 了镍 箔和镀镍 冲孔钢 带基体 电极 对锌沉 积／ 溶解 电化学行 为 的影
响．结果表明 ， 在流动 电解液 中电极表面浓度梯度变化不大 ， 同基体上均未 出现锌沉积 的阴极 峰 ； 不 扫描 速 度超 过 １ ／ ， ０ｍＶ ｓ 循环伏安 曲线基本不随扫速变化 ， 明锌 的沉积／ 说 溶解 峰 电流不 仅与扫 描速度有关 ， 取 还
决于锌沉积的时间．采用镀镍冲孔钢带基体兼有析氢 过 电位 大和稳定性 好 的特点 ， 由于其特殊 的 冲孔 结 又
构， 改变 了传质方式 ， 锌沉积 的极化 降低 ，孔的周围形成 紧密堆积 的沉 积锌 ， 锌沉 积的 电流和 电量 大 ， 积 沉 效率高 ， ４次充放电循环后 ， 经 库仑效率 即达 ９ ％ 以上 ， ５ 是性能较佳 的基体电极． 关键词 流动电解液 ； 电沉积 ； 锌 基体 ； 电化学行为
锌枝 晶和 电极变 形 ．通过 这种 电极反 应形 式 的改变 ， 电极 的使 用 寿命 得 到 显 著提 高 ．但 由于析 氢 副 锌
反应及极化等因素的影响 ， 易形成海绵状沉积锌 ， 导致沉积锌与集流体的结合力较差 ， 从而使电池性 能下降．基体是锌镍单电池负极沉积锌的载体 ， 直接影响其沉积形貌 、电极反应动力学和结合力 ． 因此需充分考虑基体上锌沉积特性和基体在溶液中的稳定性． ｈｎ 等 研究 了 ｃ Ｚ ａｇ 钊 ｕ上镀 ｃ ｄ或 Ｐ ｂ的 基体 ， 明锌在镉基体上沉积的电化学行为简单 ， 表 具有较高的沉积效率． ｃ 和 Ｐ 镀层在锌 电极多 但 ｄ ｂ 次充放电后易脱落． 在此基础上 ， 本文采用循环伏安以及单电极充放 电等电化学方法 ， 并结合扫描 电 镜测试技术 ， 研究了镍箔和镀镍冲孔钢带基体对流动的锌酸钾碱液 中锌沉积／ 溶解电化学行为的影响．
极所 存 在 的问题依 然没 有得 到很 好解 决 ．早 期 Ｃ ｕ等 Ｉ 曾考察 过 静 止 碱溶 液 中锌 在 Ｐ ， ｕ ｄ和 ｈ ９ ｂ Ａ ，Ｃ
ｃ 等金属基体上的伏安特性及其沉积形态 ， ｕ 但未与 电极充放电性能相结合． ｅｄｉ 等 ＿。 Ｈ ｎｒ ｘ １用多晶银 ｋ 。 作基体 ， 在碱性溶液中研究了锌电沉积形成锌银合金的过程． ａｓ Ｂ ｓ等 在固体和涂浆式石墨基体上研
１ ２ 实验过 程 ．
采用 Ｓｌ ｔ ｎ１８ｚ ｏ ｒｏ ０ 电化学工作站 ， ａｒ ２ 用循环伏安法（ Ｖ 和阴极极化法研究 了基体对锌沉 溶解 Ｃ）
收稿 日期 ： ０ ０１—６ ２ １ —２１ ．
基金项 目：国家“ 九七三” 计划项 目（ 批准号 ： ０ ０ Ｂ ２ ２ １ 和国家 自 ２１Ｃ ２７０） 然科学基金 （ 准号 ： ０ ００ ０ 资助 批 ５ ８４ ５ ）
０ ４ ．４ Ｔ １ ６ ６ ５ ； Ｍ９ １ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７０ ２ １ ） １ ６０ ５ ２ １ ９ （０ １ １－ ４ － ０ ２ ０ 中图分类号
锌电极具有资源丰富、 平衡电位低 、 可逆性好、 能量密度高和无环境污染等优异性能 ， 在化学电 源 尤其是 碱性 锌 系列 电池 中被 广 泛应 用 ，如锌 银 电池 ¨ 、锌 空气 电池 ＿ 和锌 镍 电池 ．等．但 锌 电极 Ｊ ２ ４ 在充放电过程 中易形成枝晶、 钝化 、 腐蚀和电极形变等 ， 使电池容量衰减 ， 循环性能下降． 通常 ， 人们 通过加入电极添加剂以及改变 电解液组分等形式来改善锌 电极的电化学性能 Ｊ 然而 ， ． 碱液 中锌电
Ｖｏ ． ２ １３
２１ ０ １年 １ １月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．１
２４ ６ ０—２ ４ ６４
基 体对 流 动锌 酸 钾 碱 液 中锌 电沉 积 的影 响
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂与 电极 ．
Ｋ Ｈ， ｎ Ｏ Ｚ Ｏ和 ＬＯ 为分 析纯 （ ｉＨ 北京化 工 厂 ） 溶 液用 去离 子水 配制 ． ；
工作 电极为沉积锌基体 ， 分别为 ０ １ｍ ． ｍ厚 的镍箔、 ．５ｍ ００ ｍ厚的镀镍冲孔钢带（ 基体结构示意见 图１ ， ） 具体特征 ： 孔径 １５ ｍ， 间隔 １０ｍ 孔均匀六方排布 ， ． ｍ 孔 ． ｍ， 镀镍层厚度 １ ｍ， 孔隙率约 ３％． ４
联 系人简介 ：文越华 ， ， 士，副研究员 ，主要从事化学电源与材料研究．Ｅｍａ ： ｅ＿ ｕｈａ ２ ． ｏ 女 博 — ｉ ｗ ｎ ｙｅ ｕ＠１６ ｃｎ ｌ
程
杰等 ： 基体对流动锌酸钾碱液 中锌 电沉积 的影响
２４ ６１
过程的影响， 三电极体系中， 大面积烧结镍 电极 为辅助 电极 ， Ｈ ／ ｇ 以 ｇＨ Ｏ为参 比电极 ， 沉积锌的基体为工作 电
极 （ 极 尺 寸 ：１ｃ ｃ ；电解 质 溶 液 为 １ｍ ｌＬ 电 ｍ Ｘ１ ｍ） ｏ ／
Ｚ Ｏ＋１ ｌＬＫ Ｈ＋ ０ｇ ＬＬＯ ｎ ０ｍｏ Ｏ ／ ２ ／ ｉ Ｈ．所 有测 试均 在磁 力
（吕 善 ＿ 《 鲁
ｉ ａ ｉｎ ｏ ｃ ｌｐ ａ ｅ ｐ ｒ ｏ ａ ｅ Ｆｇ１ Ｃｏ ｆｇｕｒ ｔｏ ｆｎｉｋｅ－ ｌ ｔｄ ｅ ｆ ｒ ｔ ｄ ｉ ｎ ． ｓｅ ｌｓｒ ｐ ｓ ｂ ｔ ａ ｅ ｔ ｅ ｔｉ ｕ ｓｒ ｔ ｓ
添加甘露醇和山梨醇 ， 研究 了锌在不锈钢基体上的电沉积．本课题组¨ 提出 ｚ ．ｉ ｎＮ 单液流 电池新体 系， 该体系中， 由于离子传质速度加快 ， 极大地 降低了这种流动 电解液中锌沉积 的浓差极化 ， 避免了
程 杰， 文越 华 ， 北京 １０ ９ ０ １ １）
摘要 在 流动的高浓度锌酸钾碱液 中研究 了镍 箔和镀镍 冲孔钢 带基体 电极 对锌沉 积／ 溶解 电化学行 为 的影
响．结果表明 ， 在流动 电解液 中电极表面浓度梯度变化不大 ， 同基体上均未 出现锌沉积 的阴极 峰 ； 不 扫描 速 度超 过 １ ／ ， ０ｍＶ ｓ 循环伏安 曲线基本不随扫速变化 ， 明锌 的沉积／ 说 溶解 峰 电流不 仅与扫 描速度有关 ， 取 还
决于锌沉积的时间．采用镀镍冲孔钢带基体兼有析氢 过 电位 大和稳定性 好 的特点 ， 由于其特殊 的 冲孔 结 又
构， 改变 了传质方式 ， 锌沉积 的极化 降低 ，孔的周围形成 紧密堆积 的沉 积锌 ， 锌沉 积的 电流和 电量 大 ， 积 沉 效率高 ， ４次充放电循环后 ， 经 库仑效率 即达 ９ ％ 以上 ， ５ 是性能较佳 的基体电极． 关键词 流动电解液 ； 电沉积 ； 锌 基体 ； 电化学行为
锌枝 晶和 电极变 形 ．通过 这种 电极反 应形 式 的改变 ， 电极 的使 用 寿命 得 到 显 著提 高 ．但 由于析 氢 副 锌
反应及极化等因素的影响 ， 易形成海绵状沉积锌 ， 导致沉积锌与集流体的结合力较差 ， 从而使电池性 能下降．基体是锌镍单电池负极沉积锌的载体 ， 直接影响其沉积形貌 、电极反应动力学和结合力 ． 因此需充分考虑基体上锌沉积特性和基体在溶液中的稳定性． ｈｎ 等 研究 了 ｃ Ｚ ａｇ 钊 ｕ上镀 ｃ ｄ或 Ｐ ｂ的 基体 ， 明锌在镉基体上沉积的电化学行为简单 ， 表 具有较高的沉积效率． ｃ 和 Ｐ 镀层在锌 电极多 但 ｄ ｂ 次充放电后易脱落． 在此基础上 ， 本文采用循环伏安以及单电极充放 电等电化学方法 ， 并结合扫描 电 镜测试技术 ， 研究了镍箔和镀镍冲孔钢带基体对流动的锌酸钾碱液 中锌沉积／ 溶解电化学行为的影响．
极所 存 在 的问题依 然没 有得 到很 好解 决 ．早 期 Ｃ ｕ等 Ｉ 曾考察 过 静 止 碱溶 液 中锌 在 Ｐ ， ｕ ｄ和 ｈ ９ ｂ Ａ ，Ｃ
ｃ 等金属基体上的伏安特性及其沉积形态 ， ｕ 但未与 电极充放电性能相结合． ｅｄｉ 等 ＿。 Ｈ ｎｒ ｘ １用多晶银 ｋ 。 作基体 ， 在碱性溶液中研究了锌电沉积形成锌银合金的过程． ａｓ Ｂ ｓ等 在固体和涂浆式石墨基体上研
１ ２ 实验过 程 ．
采用 Ｓｌ ｔ ｎ１８ｚ ｏ ｒｏ ０ 电化学工作站 ， ａｒ ２ 用循环伏安法（ Ｖ 和阴极极化法研究 了基体对锌沉 溶解 Ｃ）
收稿 日期 ： ０ ０１—６ ２ １ —２１ ．
基金项 目：国家“ 九七三” 计划项 目（ 批准号 ： ０ ０ Ｂ ２ ２ １ 和国家 自 ２１Ｃ ２７０） 然科学基金 （ 准号 ： ０ ００ ０ 资助 批 ５ ８４ ５ ）
０ ４ ．４ Ｔ １ ６ ６ ５ ； Ｍ９ １ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７０ ２ １ ） １ ６０ ５ ２ １ ９ （０ １ １－ ４ － ０ ２ ０ 中图分类号
锌电极具有资源丰富、 平衡电位低 、 可逆性好、 能量密度高和无环境污染等优异性能 ， 在化学电 源 尤其是 碱性 锌 系列 电池 中被 广 泛应 用 ，如锌 银 电池 ¨ 、锌 空气 电池 ＿ 和锌 镍 电池 ．等．但 锌 电极 Ｊ ２ ４ 在充放电过程 中易形成枝晶、 钝化 、 腐蚀和电极形变等 ， 使电池容量衰减 ， 循环性能下降． 通常 ， 人们 通过加入电极添加剂以及改变 电解液组分等形式来改善锌 电极的电化学性能 Ｊ 然而 ， ． 碱液 中锌电
Ｖｏ ． ２ １３
２１ ０ １年 １ １月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．１
２４ ６ ０—２ ４ ６４
基 体对 流 动锌 酸 钾 碱 液 中锌 电沉 积 的影 响
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂与 电极 ．
Ｋ Ｈ， ｎ Ｏ Ｚ Ｏ和 ＬＯ 为分 析纯 （ ｉＨ 北京化 工 厂 ） 溶 液用 去离 子水 配制 ． ；
工作 电极为沉积锌基体 ， 分别为 ０ １ｍ ． ｍ厚 的镍箔、 ．５ｍ ００ ｍ厚的镀镍冲孔钢带（ 基体结构示意见 图１ ， ） 具体特征 ： 孔径 １５ ｍ， 间隔 １０ｍ 孔均匀六方排布 ， ． ｍ 孔 ． ｍ， 镀镍层厚度 １ ｍ， 孔隙率约 ３％． ４
联 系人简介 ：文越华 ， ， 士，副研究员 ，主要从事化学电源与材料研究．Ｅｍａ ： ｅ＿ ｕｈａ ２ ． ｏ 女 博 — ｉ ｗ ｎ ｙｅ ｕ＠１６ ｃｎ ｌ
程
杰等 ： 基体对流动锌酸钾碱液 中锌 电沉积 的影响
２４ ６１
过程的影响， 三电极体系中， 大面积烧结镍 电极 为辅助 电极 ， Ｈ ／ ｇ 以 ｇＨ Ｏ为参 比电极 ， 沉积锌的基体为工作 电
极 （ 极 尺 寸 ：１ｃ ｃ ；电解 质 溶 液 为 １ｍ ｌＬ 电 ｍ Ｘ１ ｍ） ｏ ／
Ｚ Ｏ＋１ ｌＬＫ Ｈ＋ ０ｇ ＬＬＯ ｎ ０ｍｏ Ｏ ／ ２ ／ ｉ Ｈ．所 有测 试均 在磁 力
（吕 善 ＿ 《 鲁
ｉ ａ ｉｎ ｏ ｃ ｌｐ ａ ｅ ｐ ｒ ｏ ａ ｅ Ｆｇ１ Ｃｏ ｆｇｕｒ ｔｏ ｆｎｉｋｅ－ ｌ ｔｄ ｅ ｆ ｒ ｔ ｄ ｉ ｎ ． ｓｅ ｌｓｒ ｐ ｓ ｂ ｔ ａ ｅ ｔ ｅ ｔｉ ｕ ｓｒ ｔ ｓ