热熔胶综述

热熔胶综述
内容摘要：本文依次对热熔胶的类型、特点、发展状况和应用情况进行综合概述，并对热熔胶的市场发展作出展望。

关键词：热塑性、EVA、合成橡胶、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、熔化、涂布、固化
正文：
热熔胶是以热塑性树脂或热塑性弹性体为主成分，以增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂及填料为添加成分经熔融混合而制成的不含溶剂的固体状粘合剂。

使用时只要加热便熔融，待冷却后即粘结起来，常制成粒状、棒状、细绳状、薄膜状等形式在市场上销售。

它能对各种材料，如木材、纸张、纤维、金属、塑料等进行粘接，使用范围较广。

但大量使用的行业主要是纤维业、包装业及装订(印刷)行业。

它的优点是不含溶剂、对环境不会造成公害、粘接速度较快(只要一冷却下来便粘接住了)，适用于自动化生产线。

缺点是耐热性能与耐溶剂性能均较差，需有专用施工工具。

以EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)为主要成分的热熔胶最早发展，目前市场销售量占有份额最大(约50％)。

其次是采用热塑性弹性体(即合成橡胶)中的SBS、SIS、SEBS、SEPS等为主成分的热熔胶，约占市场销售份额的30％。

另外还有以选用热塑性聚酯、聚酰胺为主成分的热熔胶，它们所占市场比例较小。

热熔胶和其他粘合剂相比有如下特点：
◆100%固体组成，不含有溶剂和水的成分；
◆具有热可塑性，即可以反复受热熔化和降温固化，此过程可逆，热熔胶的化学物理性质不会因此而改变；
◆热熔胶必须在受热成为熔融状态下才能涂布；
◆热熔胶经冷却后固化而产生粘合力。

国内热熔胶产业的发展只有二十几年，在上个世纪80年代中期国内才出现一些热熔胶生产厂家，其产品主要是制造书籍无线装订及妇女卫生巾用热熔胶，但厂家的生产规模小、发展慢，1993年全国热熔胶产量才接近1万t。

随着改革开放的不断深人和工业水平与规模的进一步提高，热熔胶工业也进人快速发展期。

近5年中，国内热熔胶产量以每年约25％的速度高速发展，而同期合成粘合剂的增长率约为16％。

2006年国内热熔胶年产量已超过10万t，以平均价格17元/kg计，该市场总量为17亿元，生产企业已达200余家，其中全球粘合剂的巨头——国民淀粉、富乐、汉高、阿托芬得利、福尔波等跨国公司都已在国内建立了合资或独资企业。

这些跨国公司带动了热熔胶品种的增加和应用范围的扩大，以及技术水平与质量的提高。

随着技术人才和经营人才的加盟，一些国内厂家也异军突起，在技术水平、产品质量和市场份额等指标上亦有大幅提高。

选用作为热熔胶粘合剂主成分的化合物应满足以下的要求：即加热时应能很快熔融;长时间或局部加热不会发生氧化、分解或变质；其熔融粘度的变化应有一定规律可循；冷却后粘接处应保持足够的柔软性和粘接强度。

热熔胶粘合剂在实用中除了主成分外还需要添加极少量的添加剂。

如加入增粘树脂是为了提高热熔胶的流动性及粘接性。

过去常用松香的衍生物、萜烯、香豆酮、茚树脂等做增粘树脂，近年改用石油树脂来代替。

后者由石脑油热裂解的副产物与含有不饱和的羟基经离子聚合而成。

加入石蜡使热熔胶的熔融粘度降低，耐蠕变性与耐曲挠性提高。

石蜡分为天然与合成两类，按用途选用。

加入增塑剂是为了提高热熔胶粘接的柔软性与耐寒性，可选用DOP、DBP、BBP及液状聚丁烯等。

加入填料是为了防止粘合过程中产生过多的收缩，同时也可降低成本。

常用的填料有硫酸钡、氧化钛、陶土等。

加入抗氧化剂可以提高热熔胶的热稳定性。

如可选用2，6－双－叔丁基－4甲基苯酚、4，4’－硫代双(3甲基－6叔丁基)间酚等等。

热熔胶粘剂是在加热熔融状态下涂布粘接，配制热熔胶的主体材料和各种配合剂有以下四点要求:
1.软化点要高一些（一般超过80℃），室温下表面应无发粘现象；
2.在一定温度熔化后，粘度应小，流动性要好；
3.对一般材料亲和力好，能形成较牢固的胶粘层；
4.本身内聚强度应尽量高。

EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)胶粘剂快速增长的一个根本原因．在于其凝固速度快．一般固化时间在l0秒左右，最快的甚至仅1～2秒。

且无毒、非易燃，是个环保性的产品。

作为最早发展的一个品种，EVA的粘附力强，胶层韧性好耐候性好，易于其它配合剂混合，价格低廉，适用性广泛，如对PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等非极性材料，也能达到较好的粘接效果。

广泛用于书本装订、木器加工。

胶合板生产，包装等行业。

由于EVA的刚性差，相对于聚酯、聚酰胺热熔胶，软化点较低，其环球软化点在l00℃左右，因此限制了它的使用范围。

EVA树脂是在乙烯支链中引入了由极性的醋酸基所组成的短支链，降低了支链上乙烯的结晶度，增加了聚合物链之间的距离．使得EVA树脂更富有柔软性和弹性。

国外有试验证明，VA(醋酸乙烯)为12％的EVA树脂，在－76℃时也没有断裂，所以EVA 树脂不须加入任何增塑剂和其它助剂，具有安全性，可以用作食品包装、药品包装和医药仪器的包装。

树脂中VA的百分含量和MI(熔融指数，反映分子量大小)．两者是直接决定和影响EVA性质的最重要因素。

一般VA含量高，粘合力上升．对被粘接材料的润湿性好．固化时间慢．耐热性下降。

熔融指数高，说明分子量低，胶体粘度下降，润湿性好，耐热性下降，粘合力不变。

一般来讲，作为热熔胶用的EVA，VA％(m/m,下同)的含量在20％～30％范围内，它的MFR值在10～1000左右。

MFR值为其熔融时的流动性指标，它与EVA的分子量直接有关,同时与EVA的熔融粘度成直线关系。

随着VA％含量的增大，热熔胶的熔点与结晶度将沿直线下降。

如VA％为19％～20％时，熔点将从85℃下降到70℃，结晶度从25％下降到15％。

如VA％为40％时，熔点则降为50℃，结晶度将为零。

这样会对热熔胶的硬度、弹性模量、抗张力、延伸率等诸物性产生直接影响。

EVA热熔胶的特点
1. 常温下热熔胶为1 00%的固体，当加热到一定温度时就成为液体，一旦冷却到熔点以下又迅速成为固体。

它的熔点为80℃，开放点为7～ 13秒，固化点为7～14秒，冷却点为2～3分钟。

2. 具有固化快、公害低、黏着力强的特点。

胶层既有一定柔韧性又有一定硬度。

3. 有再黏性。

当其涂刷在被黏物上冷却固化后，还可以重新加热熔融，再次使用。

4. 使用方便。

只要将E VA热熔胶加热熔融成液体，就可以涂刷在被黏物上，经压合冷却几秒钟后就能达到完全固化的需要。

以合成橡胶为主成分的热熔胶：常用的合成橡胶主要成分有以下4种，即SBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)、SIS(苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯)、
SEBS(苯乙烯－乙烯•丁烯－苯乙烯)、SEPS(苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯)。

它们分
子排列比较整齐，两端以苯乙烯封端。

以这些合成橡胶为主成分的热熔胶，优点是不需要硫化，耐蠕变性较好，与各种添加剂相容性好，能对各种材料进行粘接；缺点是耐热性较差(在低负荷下使用温度为77～80℃)，不耐紫外线照射，不耐烃类有机溶剂。

近年来这类热熔胶应用范围不断扩大，开发出不少高附加值用途的新品种。

如用于汽车尾灯密封的专用密封胶，不仅解决了尾灯的密封性，也便于更换灯泡，且在汽车报废时也便于将此密封胶回收再利用。

为了提高粘合剂的软化点，在配方中加入聚苯醚，同时也提高了它的耐热性和粘接性。

在配方中加入加氢的环状树脂、聚丁烯混合物可以提高其软化点并降低熔融粘度,即在一定程度上提高了耐热性。

为了提高这
类粘合剂的初期粘接力，不降低其耐寒性及耐热性的优点，也可掺入添加剂，如在SEBS 中加入金属盐或金属氧化物使其成为离子交联的聚合物。

在配方中再加入增粘性树脂、增塑剂等添加剂，形成专用的配方。

若用于对聚碳酸酯的粘接中，则在此热熔胶中加入分子筛以吸收掉聚碳酸酯在受热时引起水解而在粘接界面处产生的水蒸气气泡。

又如采用光固化反应来提高耐热性等等新技术、新方法。

热塑性聚酯是由二羧酸与二元醇缩聚而成的。

常用的二羧酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、壬二酸、癸二酸等。

常用的二元醇有乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇等。

按用户需要选用各种二羧酸与二元醇通过缩聚制成热塑性聚酯。

以其为主成分的热熔胶,除了加入上述必要的添加剂外，还可根据用途再添加阻
燃剂、增强材料(如玻璃纤维或碳纤维)等等来满足用户要求。

此类热熔胶的特征是：被粘接材料范围广及粘接性较好、热稳定性也较好(耐热、耐寒及耐冷热交变时保持
粘接性不变)，耐药品性及电气特性均优,并且不产生公害等。

大部分热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。

聚氨酯热熔胶可分为两类：一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，是由分子量15000以上的聚氨酯弹性体，增塑剂、增粘树脂以及促进剂、润滑剂、填料等密炼混合而成。

另一类是反应型聚氨酯热熔胶。

后者又分封闭型和湿固化热熔型。

封闭型由于封闭剂解离温度高达100℃以上，会引起胶层产生气泡等缘故，仅用于维护处理等。

而湿固化热熔型聚氨酯胶系单组分、无溶剂型，符合环境保护法规，使用方便，性能又可与溶剂型—反应型媲美，所以发展前景很好。

1984年美国市场上出现反应性热熔型聚氨酯胶粘剂，标志热熔型聚氨酯胶粘剂
技术的新发展。

欧洲1986年汽车应用反应性热熔胶量为50吨，1989年增加到300吨，年均增长80%， 1994年达500吨，年均增长11%。

反应性热熔胶是在抑制化学
反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。

该类胶粘剂是以NCO端
基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。

目前，国内热熔胶的应用范围已从传统的卫生制品、包装、书籍装订等领域扩展到服装、胶带、制鞋乃至冰箱、电缆、汽车等行业。

国内的热熔胶市场发展状况与发达国家差异很大。

在欧美及日本等发达国家与地区，占热熔胶市场前4位的领域一般是包装、卫生制品、书籍装订、木工或组装，其中包装行业占市场总需求的30％－40％，而在国内热熔胶市场前几位的行业分别是：卫生制品、服装、胶棒、书籍装订和包装，其中卫生制品用胶以32.7％的比例高居榜首，但从用胶成分来看，仍以EVA类产品居多。

热熔胶的发展现状
1. 对现有品种进行改性
通过掺混、接枝等办法对现有品种进行改性以提高热熔胶的性能。

例如稳定剂用于防止氧化；增粘剂改善粘接强度；石蜡降低粘度改变表面性质；各种填料可提高粘度、熔点和粘接强度等。

研究各种配合剂的品种、用量，并进行配方优化以满足不同需求。

2.加速新产品的开发
固化性热熔胶和功能性热熔胶是目前市场上的两大类新品。

前者主要特点是，改善热熔胶耐高温特性，提高软化点到120℃以上，从而扩大其使用范围；功能性热熔胶则是针对特定场合，可以实现特定功能以满足各方面用途需要的一类胶。

如水溶性或分散性热熔胶、热熔密封胶、热熔压敏胶等等。

3.开发高性能热熔胶
目前除较通用的EVA、TPR类热熔胶外，企业还应着力研究开发当前西方已大量应用且应用潜力巨大的一些高新热熔胶产品，具体包括：反应型热熔胶、水分散型热熔胶、高档PA热熔衬胶粒以及高强度热熔压敏胶等。

同时国内有关原材料生产厂家也应认识到热熔胶行业的发展潜力，加快提高原材料的国产化率，减少因大量进口原材料而造成的外汇流失。

市场展望
目前国内几乎没有具体的部门对热熔胶生产企业的产品质量进行监督，也没有完备的国家或行业质量标准，这不仅使用户缺乏评价热熔胶产品性能的依据，也不利于热熔胶生产企业的技术与管理水平的提高。

国家有关部门应尽快建立起与热熔胶有关的测试标准，并建立或委托专业检测机构对热熔胶产品的质量进行监督。

国内热熔胶企业太多而规模太小。

北美热熔胶年产量是中国的十几倍，而生产厂家数量仅是国内的1／10。

国内200余家热熔胶生产企业中，年销量不足500t 的超过半数，几乎没有规模效益可言。

同时，热熔胶企业的总生产能力利用率仅为50％左右，产能严重过剩，由此导致激烈的市场竞争。

以2006年的价格战为例,那是在石油价格一路攀升带来的热熔胶原材料成本不断上涨的情况下开始的，半年价格战得到的
结果是使行业平均价格下降了10％，而成本又上涨了5％，造成本行业的平均毛利由年初的30％左右降到了对本的时15％，同时，行业平均回款期也被拉长到3个月之久。

尽管竟争将优胜劣汰，但这个过程也会使整个行业元气大伤，因为低水平的价格战不利于企业进行技术革新、降低成本以及提高管理和质量的工作。

价格战的确是一种有力的竞争武器，但企业应花更多的资源来改进技术、管理和服务，最终在市场上立稳脚跟并树立起品牌。

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