双子表面活性剂合成与应用

双子表面活性剂的合成与应用
化学化工学院
应用化学
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双子表面活性剂的合成应用
摘要：本文主要介绍了双子表面活性剂<Gemini）的
定义及特性。

以两种双子表面活性剂为例介绍了其
合成原理，以及应用范围。

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关键词：双子表面活性剂，合成，应用
表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低表面张力一大类有机化合物。

表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂，为具体应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性清洁，乳液等。

而双子表面活性剂<Gemini）成为了研发领域的热点。

DXDiTa9E3d 一、双子表面活性剂的定义
通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。

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双子表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水链和一个联接基团的化合物，类似于两个普通表面活性剂通过一个桥梁连接在一起，但值得注意的是，联接基团应在极性头基或靠近极性头基处相连接。

如下图：
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该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴 - 非离子型、阳- 非离子型等。

二、发展历程
双子表面活性剂的研究最早始于20世纪70年代。

1971年Bunton
等人合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为:长的碳氢链、离子头基、联结基团、第二个离子头基、第二个碳氢链，并且把它作为相转移催化剂使用，结果发现它比普通的阳离子表面活性剂具有更高的催化效率。

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1988年后，日本Oskaa大学的专家们合成并研究了柔性联结基的若干双烷烃链表面活性剂。

然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年开始。

该年Emery大学的Menger教授和Lihua等人合成并研究了刚性联结基团的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型表面活性剂起名为Gemini surfactants Gemini 在天文学上的意思为双子星座，以此形象地表达这类表面活性剂的分子结构特点。

我国学者赵国玺也因此将其译为“双子表面活性剂”。

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三、双子表面活性剂的合成及在制革业中的应用
1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“Gemini表面活性剂”，即双子表面活性剂。

双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。

它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC 特性。

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与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质：
<1）易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；
<2）易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；
<3）具有很低的Kraff点
<4）与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应；
<5）具有良好的钙皂分散性能；
<6）优良的润湿性能。

目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。

本文综述了当前各类双子表面活性剂的合成方法，简要介绍了双子表面活性剂在制革业中的应用状况，并探讨了双子表面活性剂目前的发展趋势。

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双子表面活性剂的合成我国研究双子表面活性剂起步较晚，因此产品开发、性能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。

具有新颖结
构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。

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四、种类
双子表面活性剂种类主要有硫酸酯盐、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。

1、硫酸酯盐型<-OSO3M）和磺酸盐型<-SO3M）硫酸酯盐型表面活性剂主要包括高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醚硫酸酯盐，此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。

硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬水中性能稳定，水溶液呈中性或微碱性。

其合成方法是先用相转移催化法合成二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，最后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性剂，但其产率并不高。

为克服产率和产品纯度的缺陷，姚志刚等采用另一条合成路线，用牛磺酸钠与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠，大大提高了产率和纯度。

贾卫红等以脱氢枞胺、α，ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸钠为原料制备了4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N，N′-二乙基磺酸钠-N，N′-二脱氢枞基-α，ω-二胺。

用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列目标产物的结构进行了表征，得出这四种表面活性剂具有良好的润湿性能和较低的CMC，其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增
加而增强。

硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子1型双子表面活性剂，较适合工业化大规模生产，但该工艺的缺点是耗时长，合成过程的含硫化合物使用量大，会对环境造成一定的危害。

因此，上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一步优化。

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2、羧酸盐型<-COOM）最早合成的羧酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成羧酸盐型双子表面活性剂，通过此基础反应，改变碳链长度和连接基长度，可以合成一系列化合物。

它们具有很高的金属螯合性，耐硬水和良好的钙皂分散能力。

关于羧酸盐型双子表面活性剂合成的报道目前在国内并不多见。

杜恣毅等合成了一种含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂，研究了胶团化特性，结果表明该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值和表面张力。

其作为一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。

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3、磷酸酯型<-OPO3M）磷酸酯双子表面活性剂的合成方法主要有两种：一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与POCl3反应，搅拌下滴加脂肪醇，然后进行水解脱氯，最后用NaOEt/EtOH处理；另一种是把长链的醇磷酸化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐，然后引入联接基团，酸化。

近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。

与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的经典工艺相比，这种方法原料稳定性高，毒性低，工艺相对简单。

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面活性剂的最佳合成工艺：以P2O5与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂，这种表面活性剂具有优良的稳泡、乳化性能较高，并且合成工艺比较简单，反应条件温和。

其中反应温度、投料比n<正癸基缩水甘油醚∶乙二醇）等工艺条件的优化，催化剂的选择等因素是磷酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题，还有待于更进一步深入研究。

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4、阳离子双子表面活性剂1991年Menger和Littan合成了3种具有刚性联接基团的双子表面活性剂，其中有一种就是阳离子型，以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应制得，联接基团为苯环。

目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是双季铵盐表面活性剂，它们生物降解性好、毒性低。

合成阳离子双季铵盐表面活性剂的方法主要有两种：一种是以二溴取代烷烃和单长链烷基二甲基叔胺<烷基为直链烷基）在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应；另一种是以1-溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应。

第一种方法适用于二溴代烷烃非常活泼且易得的情况。

但由于二溴代烷烃的价格昂贵，所以多选择第二种方法来合成双季铵盐表面活性剂。

溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂，加热回流2~3天，减压蒸馏除去溶剂，重结晶提纯，即可得到产品。

如陈凤生等以N，N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，盐酸盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺基双子离子表面活性剂。

采用红外光谱、质谱、元素分
析、核磁共振波谱进行了结构表征，并测定了表面化学性能，该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能力。

目前关于阳离子双子表面活性剂的研究报道不多。

原因是对此合成机理的理论研究、合成方法及工艺条件研究还不很成熟，有待于更深入研究。

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5、非离子双子表面活性剂国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果。

黄丹等用月桂醇聚氧乙烯醚<3）、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸为主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯醚<3）羧酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。

测得其洗净率为99.96%。

作为一种洗涤、漂白助剂，双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论意义和应用价值。

两性双子表面活性剂两性离子型双子表面活性剂的报道较少。

Renouf等首次设计合成了两个端基为两性离子的双子表面活性剂，其表面活性比头基相同的双子表面活性剂强。

王孝科等以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征，考察了反应条件对合成反应收率的影响。

发现其产物收率优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂。

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五、应用
1、高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂双子表面活性剂具有较高的表面活性，其作为乳化剂乳化效率高。

在用量减少的情况下，能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。

极低的CMC值使得双子表面
活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。

因此，双子表面活性剂可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。

少量的双子表面活性剂就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化分散而除去。

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2、预鞣和复鞣填充剂在皮革鞣制过程中，由于双子表面活性剂特殊的结构和性质，具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点，可防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象；另外，双子表面活性剂既能显著降低溶液的表面能又可以加速鞣剂的渗透，达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。

双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，扩充其链结构增加分子量，同时与胶原或鞣剂进行多点结合，从而使得它还可以作为复鞣填充剂。

加脂剂是制革过程中用量最大的一类皮革化工产品，磺酸盐型皮革加脂剂是最主要的品种之一。

张辉等制备出一种双子表面活性剂聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐
<PMAMS），并使用柔软度测定仪对其皮革加脂性能进行了测定，结果表明这种双子表面活性剂具有良好的皮革加脂性能。

M2ub6vSTnP 3.匀染剂和染色助剂双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性，用于皮革的染色过程中，可取得很好的匀染和助染效果。

高渗透性使其能快速地与皮革纤维结合，从而达到缓染的效果。

双子表面活性剂的结构独特，带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团。

因此，双子表面活性剂具有良好的助染性能。

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六、结构
从分子结构看，双子表面活性剂与两个表面活性剂分子的聚集相似，故有时又称为二聚表面活性剂或孪链表面活性剂。

双子表面活性剂的结构如下图所示 eUts8ZQVRd
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在双子表面活性剂的分子结构中，两个亲水基通过联结基团靠化学键联接，由此使两个表面活性剂单体相当紧密地结合，这种结构一方面增强了碳氢链的疏水作用，另一方面使亲水基间的排斥作用因化学键限制而大大削弱。

因此，联结基团的介入及其化学结构、联接位置的变化，使Gemini表面活性剂结构具有多样化，从而具有更优良的物理化学性质及界面活性GMsIasNXkA
七、具体例子
1、阴离子双子表面活性剂——N，N 7一双棕榈酰乙二胺二乙酸钠的合成与性能表征
双子(Gemini>表面活性剂是近年来国际上研究较多的一种表面活性剂，因其结构新颖独特，所以具有比传统表面活性剂更为优良的物化性能和应用性能．分子中的两个亲水基和两个亲油基靠一个联接基分别键合形成一种对称的结构．TIrRGchYzg
①反应原理
以棕榈酸、乙二胺、氯乙酸为主要原料合成
在三颈瓶中加入棕榈酸25．6 g(0．10 t001>，乙二胺3．6 g(0．06 m01>，安装电动搅拌、油水分离器、温度计．加热到65℃棕榈酸熔化，继续升温至120。

130 oC，搅拌反应4 h停止．用丙酮重结晶，烘干，得乳白色固体．熔点：145～147℃，产率：
78％．7EqZcWLZNX
②目标产物的合成。

称取氯乙酸7．45 g(o．05 t001>，加水15 ml，加无水碳酸钠至无气泡生成，用无水碳酸钠4 g，得氯乙酸钠溶液．称取1．3．1合成的中间产物lO．72 g(O．02 m01>于三颈瓶中，加入氯乙酸钠溶液，调节pH=8。

9，搅拌混匀，安装冷凝管、电搅拌、温度计，加热，温度控制在70～80℃，每隔半小时用固体氢氧化钠调溶液pH=8。

9，反应16．5 h停止，冷却，过量无水乙醇洗涤，得白色固体．熔点：121～123 oC，产率42％．lzq7IGf02E
产品的表面活性。

将产品配成不同浓度的水溶液，在25℃下用吊环
法测定表面张力．作表面张力随浓度变化曲线见图2．从图2可以看出，产品水溶液的临界胶束浓度为1．0×10“tool·L_。

，临界胶束浓度时的表面张力rcmc为36．4 mN·m一1．用同样方法测定几种表面活性剂的表面张力，结果如表由表1可知，所合成的目标产物双子表面活性剂的eme比传统型表面活性剂低，具有更高的表面活性．这是由双子表面活性剂分子的结构所决定的，联接基团将两个亲水基和两个疏水基连在一起，形成对称分布的两亲基团，进入水溶液后，基团在空间的伸展方向不同，使碳氢链间产生强的相互作用，疏水作用得到加强，两个亲水基的作用又使水溶性增强．易形成水化膜，所以与传统表面活性剂相比有其更优越的乳化、分散、螯合等功能，使其具有更广泛的实际应用价值．zvpgeqJ1hk
2、季铵盐型双子表面活性剂的合成
表面活性：图1为系列产物在25摄氏度时表面张力随溶液浓度对数的变化曲线。

3种产物的曲线均无最低点，说明样品纯度较高。

通过对曲线拟合可求得产物的cmc。

当浓度小于cmc时，可从其对应的直线部分求得pc20,由此可判断表面活性剂降低水的表面张力的效率，此值越大，降低表面张力效率越高。

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3、阳离子双子表面活性剂——1,3-双-[2-<长链烷基酰胺基）丙基二甲基铵基]-2-羟基丙烷二氯化合物。

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反应路线：
4、新型表面活性剂-----硼酸烷基醇酰胺酯表面活性剂
含氮的硼酸酯包括含胺基、丁二酰亚胺基或咪唑啉基的硼酸酯. 由于取代基团中氮原子上的孤对电子可以与硼原子的空轨道配位形成N寅B，从而提高了fjnFLDa5Zo
硼酸酯的水解稳定性.
这类表面活性剂一般用脂肪酸烷醇酰胺或脂肪酸咪唑啉与硼酸加热回流，经脱水反应而得，可以与硼酸反应的酰胺包括N-羟乙基酰胺和N，N-二羟乙tfnNhnE6e5
基酰胺.
制备酰胺的方法主要有2 种：一种方法是脂肪酸直接与乙醇胺或二乙醇胺使用脱水剂或直接加热除水进行反应；另一种方法是将
脂肪酸制成脂肪酸酯，再与胺进行胺解反应脱去醇即得产物，其合成路线如下列反应式所示：HbmVN777sL
由于反应原料结构复杂及物料配比的不同，使得产物结构具有不确定性，但这类表面活性剂具有良好的乳化、分散和抗静电性能，具有良好的应用前景.V7l4jRB8Hs
小结：从理论上讲，Gemini表面活性剂由于联结基团的作用，在极性头基区化学键联结两个极性头基，减弱了原先单头基表面活性剂的头基彼此之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结合。

另一方面，由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两分子自组织机理。

为此Gemini成为表面活性剂研究领域的新热点。

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参考文献：
[1]百度百科——双子表面活性剂
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申明：
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