杂双子表面活性剂

的 heterogeminis 时, 也由冷冻蚀刻电镜观察到拉长的聚集体 ( elongated aggregates ) , 这是否与 Menger 和 Peresypkin 的结果相似, 也具有“粘接”的微观结构? 既然可以“粘接”囊泡, 似乎也可望获得胶团串 (strings of micelles) 或粘叠在一起 的平面双层串 ( cohesive bilayers) 。按这个意义,不同长度烷烃主链的 heterogeminis 可
杂双子表面活Fra Baidu bibliotek剂
摘要 分子结构对称的 gemini 表面活性剂是通过联接链将两个相同头基和相同烷烃链的 普通表面活性剂在头基或靠近头基处以化学键方式联接在一起, 这种表面活性剂产生了新颖 且复杂的自组织行为, 引起人们的高度关注。但由于合成上的困难, 迄今为止较少研究分子 结构不对称的 gemini 表面活性剂( 又称为杂双子表面活性剂, heterogemini surfactant) 。 初步研究显示 heterogeminis 在分子自组织过程中具有更多可调控的分子结构因素, 获得 了某些新颖的结果, 例如明显增大了自组织过程的焓驱动力,正-负离子头基分子构成了无反 离子的体系, 长-短烷烃主链分子成功地将形成的囊泡串接起来等。 本文综述当前的研究进展, 并提出某些潜在的研究意义。 关键词 heterogemini 表面活性剂自组织 近 10 余年来,gemini 表面活性剂受到了广泛的关注[1,2] 。通常研究的 gemini 分子是用联接 链将两个相同的普通表面活性剂分子的亲水头基或在靠近亲水头基处以化学键方式联接在一 起, 这即分子结构对称的 gemini 表面活性剂。这类表面活性剂具有很高的表面活性[ 3] ,分子 结构中存在的联接链强烈影响其自组织行为[ 4, 5] 。很显然, 联接链长度的变化改变了 gemini 分子的头基电荷密度、 烷烃主链密度以及分子的几何形状,这些分子特性都是影响分子间弱相 互作用力强弱和所形成聚集体尺寸和形态的关键因素[6] 。此外,化学成分的影响也不容忽视, 我们已初步观察到芳香环联接链明显影响自组织行为的新颖现象。由于联接链的变化花样众 多,必然带来自组织结果的新颖性和多样性。可见与普通表面活性剂相比较,gemini 表面活性 剂可以调控其自组织行为以及所生成聚集体结构与形态的分子结构因素更多。正是由于这些 特点, 有望通过研究 gemini 表面活性剂加深认识分子间弱相互作用力的协同规律,进而设计 构造合适结构和功能的分子有序聚集体 ,不仅基础研究意义重大 ,而且实际应用前景广阔,这 是近来越来越强烈关注 gemini 表面活性剂的重要原因。分子结构不对称的 gemini 表面活性 剂(又称为杂双子表面活性剂, heterogemini surfactant)包括不同化学结构的头基,不同长 度的烷烃主链和变化多样的联接链 , 这意味着它们在分子结构上的可调控因素比对称型的 geminis 还要丰富。那么, heterogeminis 在主导自组织过程中分子间弱相互作用力时究竟会 有哪些独特之处?可望对分子聚集体的构造起到哪些新颖作用?由于 heterogeminis 的合成和 纯化困难,致使目前还很少开展相关的工作,对其自组织规律认识甚少。本文综述当前的少量 研究工作,并提出研究 heterogeminis 的一些看法。
图 5 C8-P-N-C10 (左) 和 C1-0 P-N-C8(右) 分子模型[ 24]
五、利用不同长度烷烃主链粘接囊泡 表面活性剂在稀溶液中通常生成胶团或囊泡,随着浓度增大,逐渐出现尺寸较大的聚集体 (例如线型胶束、lamellar 结构等)。如果能将那些胶团或囊泡串接起来将极大地提高稀溶液 的粘稠性,成为凝胶类物质,这可望为当前热点研究的软物质领域提供有意义的自组织体系。 Menger 和 Peresypkin[25] 考察了 Cm-P-N-Cn 系列化合物,当 m>n 时,动态光散射和 cryo-HRSEM 测试结果证实溶液中不仅形成了囊泡,而且成功地将这些囊泡“粘接”成似珍珠串(pearls on a string)。 他们还证实如果 m=n 时, 溶液中同样形成了囊泡,但是却无法“粘接”这些囊泡。 囊泡“粘接”的可能机理示意于图 6[25] 。 事实上, Oda 等人[26] 先前考察联接链连接两 个季铵离子, 但烷烃主链长度不同
图 3 两亲分子自组织形成的凝聚层结构示意图[22]
Menger 等[23] 进一步研究发现,若将 Cm-P-N-Cn 的两根烷烃链之一分枝化可相当敏感地影响 生成聚集体的形态。例如化合物 D 和 E(分子式详见表 1,下同)在 1wt%和 5wt%时分别形成了 凝胶(gel)和凝聚层(coacervate),但化合物 F(季铵离子相连的烷烃链碳原子数仅比化合物 E 少 1 个) 浓度直至 10wt%,既不形成凝胶也不形成凝聚层。尽管这种敏感性的机理目前尚未认 识,但对调节软物质结构的意义却是明显的。
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自发的胶团化过程( ������������������������������ < 0)来自熵和焓(能量)两个因素的共同影响。研究表明,普通 单头基单烷烃链表面活性剂在水溶液中缔合生成胶团过程以熵驱动为主[ 9,10] 。熵驱动机理认 为当表面活性剂分子溶解在水中时,水分子会围绕在烷烃链周围,以氢键相结合形成结构化的 水(即冰山结构),导致水的熵减少。水体系将尽量排斥出表面活性剂分子的烷烃链,以便破坏 这些冰状结构来增加体系熵值, 其结果促使了这些烷烃链相互聚集生成胶团。胶团化过程的 焓变(∆������������������������ )主要来自下列几个因素:烷烃链间的 vanderWaals 力和疏水相互作用,头基排斥 力; 对 geminis 还有联接链构型变化引起的能量改变等[11] 。显然,表面活性剂分子烷烃链数 量的增加将改变胶团化过程的能量变化 ,这在单头基双烷烃链的普通表面活性剂例子中已经 观察到,例如随着烷烃主链不对称度增大使∆������������������������ 先减小再增大,出现极小值点[12-14] 。 在对称型 geminis 中同样也发现∆������������������������ 比例增大,这里的贡献还来自联接链式构型的变化 ,例如对两个 烷烃主链和联接链均为 12 个碳原子的季铵盐 gemini 表面活性剂, 在 308K 时∆������������������������ 对������������������������������ 的贡献达到 84%
三、独特的正、负离子表面活性剂无盐体系 正/负离子普通表面活性剂复配通常带进可观数量的反离子 , 例如 5% ( 重量浓度) 的 正/负离子表面活性剂可使溶液的离子强度超过 0.1mol/L。这些反离子强烈屏蔽了相反电荷 离子头基间的静电斥力,使之生成尺寸较大的囊泡或柔性的似柱状胶团[17] 。倘若排除了反离
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一、Heterogeminis 的合成状况
表 1 迄今为止合成的 heterogemini 表面活性剂
表 1 总结了迄今为止文献所考察的 heterogeminis 分子式。由此可见 , 最早合成 heterogeminis 的是 Jaeger[7] 和 Renouf[8] 等人, 但他们均未详细研究其性质。前者仅用光 学显微镜观察到 heterogemini 生成了巨大的囊泡, 后者只列出 cmc 和γ������������������ 两个数据。 二、烷烃主链长度不对称对自组织驱动力的影响
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。
Bai 等人[16]以微量热法测定了 CmH2m+1(CH3)2N(CH2)6N(CH3)2CnH2n+1 (heterogeminis)胶团化过程 的焓变∆������������������������ ,发现随着烷烃主链不对称度 m/n 从 1 增大到 3, ∆������������������������ 从–3.67kJ/mol 显著增 大到-14.18kJ/mol。 ∆������������������������ 对������������������������������ 贡献比例的显著增大具有重要的科学意义。如前所述,熵驱动的源泉来自溶 剂水分子间的氢键缔合而成的冰山结构,换句话说,目前所考察的大多数表面活性剂自组织行 为需要依靠具有强烈氢键倾向的溶剂 ,在那些无法形成氢键的溶剂中则较难存在有意义的自 组织现象。 如果表面活性剂自组织过程中以焓贡献为主,则可望通过那些无需依赖氢键的溶剂 (例如某些具有绿色特征的离子液体溶剂 )而发生自组织行为,这显然大大扩展了表面活性剂 的应用领域,也必将进一步认识分子自组织的本质规律。烷烃主链不对称的 heterogeminis 比烷烃主链对称的 geminis 具有额外的优点 , 即可望通过调节烷烃主链不对称度进而调控 ∆������������������������ 。这将使我们有可能揭示 geminis 在两种本质不同的溶剂中发生自组织行为的转化点, 进而加深对其机理的认识,扩大其自组织的应用范围。
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适中时为凝聚层相。他们认为在指定离子头基后,影响聚集体形态的因素通常来自两方面:两 根烷烃链的总碳原子数,即分子的疏水性;以及两根烷烃链的对称性。例如在图 4 的左上角, 由于两根烷烃链长度的明显不对称,产生了凝胶相, 由此可见分子结构不对称度对聚集体形 态的强烈影响。但是实际情况可能更为复杂,例如 C8-P-N-C10 和 C10-P-N-C8 的烷烃链总碳原子 数和不对称度均相同,区别仅在于指定的两根不同长度烷烃链连接的头基不同,但前者形成了 凝聚层相, 后者却生成了胶团[ 24] 。从图 5 给出的这两种分子模型看,由于头基构型的制约, 它们的两根烷烃链末端距离不同。C8-P-N-C10 两根烷烃链末端几乎等齐,而 C10-P-N-C8 则出现 明显的长短差别。这使得前者容易排成双层结构,因而出现凝聚层相,而后者从能量上不利于 双层排列,最终聚集成胶团,由此足见分子结构不对称性的魅力。
四、Heterogeminis 分子结构不对称度对聚集体形态的影响 Menger 等人[24] 总结了 42 种 Cm-P-N-Cn 系列化合物的聚集体形态与分子结构的关系,给出 如下结构相图(图 4)。从整体上看,两根烷烃链均较短时生成了胶团, 烷烃链均较长时形成了 囊泡,烷烃链长度
图 4 42 种 Cm-P-N-Cn 系列化合物的结构相图[24]
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子的屏蔽,必将影响聚集体的生成和形态。例如 Zemb 等人[18] 通过等摩尔混合 C13H27COO- H+ 和 C16H33N+ (CH3)3OH- ,利用 H+与 OH- 的中和获得无盐的正/负离子表面活性剂复配体系,他们观察到 了稳定存在的扁碟状纳米聚集体。 正是由于无盐正/负离子表面活性剂复配体系可能引进构筑 新颖分子有序聚集体的新途径,目前相关研究正受到关注[19, 20] 。 正、负离子头基构成的 heterogeminis 可看成相当于两种对应普通表面活性剂的 1:1 复 配,前者仅在两个不同头基间多加了联接链 ,但重要的是这种体系不含反离子,这为构筑新颖 分子聚集体开辟了新的路线。Peresypkin 和 Menger[21] 用冷冻高分辨扫描电镜(cryo-HRSEM) 观察发现 Cm-P-N-Cn ( 分子式见表 1C)在稀溶液中自组织形成了胶团、囊泡、小管(tubules) 等多种形态的聚集体(图 1),尤为奇特的是 C-8 P-N-C10 和 C8-P-N-C14 形成了海绵状(sponge-like) 的凝聚层(coacervate)(图 2)。凝聚层(重要的软物质)是粘结在一起的胶态聚集体,
图 1 各种形态的聚集体[21]
图 2 C8-P-N-C10 形成的凝聚层结构[ 21]
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这些胶态聚集体内部凝结了大量水而构成分立的水相,又称为第二水层 ( second aqueous layer)[22] ,其示意结构见图 3。通常这种结构是由两种组分构成,例如相反电性的聚合物或 表面活性剂和盐。然而在 heterogeminis 例子中仅由一种化合物就构成了凝聚层结构。