湿法磷酸净化技术

湿法磷酸净化技术
1 国内外磷酸盐现状和发展
1.1 国内湿法磷酸盐
20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。

该技术填补了国内空白。

同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。

因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。

加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。

1.2 国内P4及磷化工的兴起
20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。

受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。

因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。

以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。

到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。

1.3 国外磷化工的发展
20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。

1.4 国内磷化工业现状和发展
1)现状。

因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一。

目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P4及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政
策的制约，无法维持而转产或关闭。

2)发展方向。

从我国可持续发展的战略需要以及节能降耗和淘汰高耗能产品的国策出发，借鉴国外磷化工发展的经验，我国磷化工发展要重视创新，应大力开发WPA净化新技术，用具有能耗和成本优势的WPA替代高能耗的PA发展磷化工。

2 新产出湿法磷酸中的杂质和粗净化
2.1 新产出的湿法磷酸杂质来源
1)用于WPA生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高，磷矿粉中的杂质多数以K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、A13＋、Pb2＋等阳离子和F－、SiF62－、SO42－等阴离子进入WPA中，且多数处于饱和或过饱和状态。

2)萃取料浆在过滤时因初期不可避免地“穿滤”和过滤阶段滤布破损等影响，新产出的WPA除含有上述杂质外还含CaSO4·2H2O等固体杂质。

2.2 新产出WPA的粗净化
用WPA制造饲料、工业及食品级等正、焦、偏聚的钠、钾、铵、钙磷酸盐时，为了提高和保证磷酸盐产品的质量，降低原料消耗和净化成本，必须使用粗净化技术除去磷酸中的一部分杂质。

一般是将新产出的WPA先进行如下处理：
1)冷却——澄清除杂质。

先将新产出WPA送入贮槽冷却澄清数天，除去酸中的全部固体和经冷却析出的部分溶解的化学杂质，得到净化粗WPA；
2)物理——化学脱色。

依据WPA中的杂质成分和加工产品的白度、色度要求，向粗WPA中加入活性炭、硫酸亚铁、双氧水等脱除WPA的颜色。

3)脱F、Pb和As。

依据净化粗WPA中的F－、SiF62－含量，加入硅藻土、钠(钾)的碱或盐脱除酸中的部分氟。

若WPA中的Pb、As含量超过所制造产品规定的标准，需进行除Pb和As处理。

萃取反应时，WPA中的HF与SiO2反应生成氟硅酸，并有一定量H2SiF6分解逸出SiF4、HF气体。

4)脱硫。

补加磷矿粉于萃取料浆中或净化粗WPA中，脱除部分游离硫酸，再加入适量的钡(钙)碱或盐脱除部分游离硫酸(SO42－)。

3 湿法磷酸净化技术
产业化的WPA净化技术可分为有机溶剂(溶于水)—化学沉淀、有机溶剂萃取、有机溶剂(不溶于水)萃取—化学沉淀、化学—浓缩净化、化学净化5类方法。

3.1有机溶剂(溶于水)—化学沉淀法.
1)净化原理
①有机溶剂净化。

利用WPA中的H3PO4溶于无水或高浓度有机溶剂，而杂质和磷酸盐不溶，且溶剂又能溶于水的性质，选择一种或数种小分子的无水或高浓度的醇(甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇等)或脂肪醇等混合溶剂过量地与WPA混合。

a.因醇溶于WPA溶液的水中而H3PO4又溶于醇，使WPA中的Fe2O3(Al2O3、MOg、H2SiF6等)—H3PO4—H2O杂质平衡体系被打破。

b.醇的过量加入，使WPA中的水减少，H3PO4相对增加，杂质盐类的溶解度受H3PO4浓度的提高而急剧下降并以磷酸盐或其它盐类沉淀析出，其析出量与醇的加入数量成正比例。

c.分离得沉渣和一次净化液。

沉渣富集了Fe、Al、Mg等杂质，并含有H3PO4，可用于制造重过磷酸钙(TSP)、SSP、NPK复合肥等，除杂质净化反应见(4)～(7)。

②化学沉淀净化。

为了强化净化效果，加入定量的K＋、Na＋、NH4＋的碱或Ca(OH)2与一次净化液中的H3PO4反应，使带入净化液中的Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al3＋等杂质继续生成沉淀被除去，因磷酸盐不溶于醇则同时有MH2PO4、M2HPO4结晶析出并沉淀，分离得二次净化液和二次沉渣。

③二次净化液处理。

用H+型阳离子交换树脂脱除带入二次净化液中的阳离子杂质，然后进行蒸馏，回收有机溶剂并返回萃取系统循环使用，馏余液即是PPA。

若要制取更高质量的PPA需重复萃取精制。

④二次沉淀的处理。

加水于沉淀中使其中的MH2PO4、M2HPO4转入液相，分离出的溶液加碱返回与一次净化液混合反应除杂质，或用于制造相同金属的磷酸盐，非水溶的沉淀作磷肥。

2)代表性工艺流程：日本的东ソ法，美国TVA公司的溶剂—氨(碱)法等。

3)有机溶剂(溶于水)一化学沉淀法主要特点：沉淀物带出的H3PO4少，PPA
的收率较高；缺点是溶剂的再生处理复杂，蒸汽耗量大，溶剂回收成本高。

3.2 有机溶剂萃取法
1)净化原理：利用WPA中的H3PO4溶于某些有机溶剂而杂质和磷酸盐不溶解、且溶剂又难溶或不溶于水的性质，选择一种或数种醚、酯、酮等混合溶剂与WPA 混合，一部分H3PO4和少量杂质进入有机相(萃取液)，另一部分H3PO4和大量杂质进入水相(萃余相)，静置得萃取(有机)和萃余(水)两个相。

①水相的处理。

水相富集了Fe3＋、A13＋、Mg2＋、Ca2＋等杂质的磷酸盐和其它盐类(CaSO4等)沉淀，并含有WPA和少量溶剂，回收溶剂返回萃取系统重复使用，剩余的可用于制造MAP、DAP、TSP、NPK复合肥等。

②有机相处理。

有机相与定量的稀PPA溶液混合，使进入萃取液中的少量杂质转入稀PPA溶液中，有机相中的磷酸第二次得到净化和提纯。

分相得到含杂质更少的第二个有机相和含杂质的稀PPA溶液相(水相)，此水相返回，与WPA混合之后用溶剂再次萃取。

③第二个有机相的处理。

利用H3PO4溶于水大于溶剂的性质，加纯水于第二个有机相中反萃取，分相得到含有少量溶剂的稀PPA溶液和富溶剂两个相。

.
④两个相处理。

a.稀PPA溶液相部分返回②(有机相处理)，另一部分经蒸馏得PPA，回收的溶剂返回使用。

若要制取高纯度的PPA可重复萃取精制或重结晶。

b.富溶剂相溶剂可直接返回萃取系统；或经蒸馏回收的溶剂返回循环使用，馏余
液为PPA；也可用碱和磷酸盐溶液反萃取，分相；萃取液经回收溶剂之后用于制造磷酸盐，富溶剂相直接或经蒸馏再生，返回循环使用。

2)代表性工艺流程：英国的A&W。

3)有机溶剂萃取法主要特点：溶剂回收容易且费用低，PPA的回收率不高(50%～70%)，净化流程长，工程投资大，萃余液带出的H3PO4相对多，需配套肥料加工厂。

3.3 有机溶剂萃取(不溶于水)—化学沉淀法
1)净化原理：选择一种或数种难溶或不溶于水，但能溶解H3PO4、又不溶解酸中杂质和磷酸盐的混合有机溶剂与WPA混合，一部分H3PO4和少量杂质进入有机相，另一部分H3PO4和大量杂质进入水相。

①有机相处理。

用定量的碱或其盐(M2CO3)及M2HPO4溶液逆流混合萃取液，脱除带如有机相中的杂质。

其加碱净化原理见3.1节1)、②，化学反应见(4)～(7)；有机相处理制PPA的流程类似于3.1节1)、③，和3.2节1)中所述。

②水相是富集了Fe3＋、A13+、Mg2＋、Ca2＋等杂质的磷酸盐和其它盐类沉淀的WPA，可用于制造MAP、DAP、TSP、NPK复合肥等。

2)代表性工艺流程：法国的Rhont—Poulenc。

3.1、3.2、3.3 节净化WPA的共同特点是：
1)制得的PPA质量可达到工业级和食用级标准，能耗约为PA的10%。

2)3.2、3.3节净化方法的产率不高，约50%～70%，萃余相带出的H3PO4多，必须配套肥料加工生产线。

3)WPA净化过程萃取次数多，操作单元多，工艺流程长，又WPA和有机溶剂对设备的腐蚀性强，生产装置投资大。

4)由于PPA产率低，加之溶剂和大量蒸汽的消耗，PPA的成本较高。

在PA
成本高于有机溶剂净化制取的PPA时，净化是有经济价值的。

国内溶剂法净化WPA的成本尚需努力降低。

3.4 化学—浓缩净化法
该法是20世纪70年初由美国西方石油公司开发并用于制造饲料级磷酸钙盐。

将除砷、铅和浓缩除氟的WPA与碳酸钙粉按比例混合反应，可制得MCP、DCP 或其混合钙盐产品，国内用浓缩净化酸替代PA制造MCP、DCP已实现了产业化。

1)净化原理：
①先将新产出的WPA按照2.2节1)中的方法处理，再按照2.2节3)加钠(钾)碱或其盐脱除并回收酸中的部分氟[Na2(K2)SiF4]。

②浓缩脱氟。

WPA中的氟硅酸(H2SIF6)分解逸出SiF4、HF气体量与酸的浓度、温度和SiO2含量成正比例，加入SiO2加热浓缩WPA可除剩余氟。

③将经①处理的WPA送蒸发器加热真空浓缩脱氟，因溶于酸中的杂质量多数与WPA的浓度成反比，所以浓缩过程有部分杂质以磷酸盐和非磷酸盐形态析出沉
淀。

脱氟浓缩液经澄清处理，清液制造饲料级磷酸盐，沉淀用于生产磷肥。

④吸收塔氟吸收。

因逸出的SiF4在吸收塔内与水反应生成H2SiF6、SiO2、HF，而SiO2:和HF又反应生成H2SiF6，塔内最终生成的是H2SiF6和SiO2。

2)工艺流程：WPA浓缩净化流程见图1。

3)化学—浓缩净化法的特点：
①因为净化目的是除氟，Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等杂质多数留存于净化的WPA 内，最终带入产品中，所以PPA的P2O5收率可高达95%。

②WPA与CaCO3(粉)是液固反应，不易完全消除杂质的影响，产品结晶细小，流动性和色泽差，含有大量杂质和未参与反应的CaCO3。

用Fe3+、Al3+、Mg2+、SO42-等杂质含量高的WPA制造MCP、DCP，因副反应影响，使产品的水溶性、构溶性磷和总磷含量下降，导致产品质量不合格。

③因浓缩获取的PPA中杂质多，含量高，只适用于制造饲料级磷酸钙盐，不能生产工业级或更高档次的磷酸盐产品。

④用于生产WPA的原料必须是富磷矿或精选磷矿，否则WPA脱氟困难，且最终产品质量差。

⑤与3.1、3.2和3.3节的净化工艺比，流程短，生产装置投资少。

3.5 化学净化法
1)净化原理：利用H3PO4的一代盐溶于和极易溶于水，二代和三代钾、钠、铵盐易溶于水，其它盐不溶于水；以及WPA与碱或盐反应生成一代钾钠铵和钙盐时，生成的磷酸盐和其它盐类沉淀不溶于溶液中的性质，加盐或碱与WPA反应，便可除去WPA中杂质使其得到净化。

2)工艺过程：
①必须先将新产出的WPA按照2.2节1)和所制造产品的要求选择2.2节2)、
3)、4)条中的方法处理，得到净化粗WPA。

②钾、钠、铁和钙的碱或盐与WPA中和反应，随着中和液pH值的提高，酸中的杂质则以磷酸盐、复盐等沉淀析出[见反应式(4)～(7)]。

分离沉淀物，便可得到被净化的正磷酸盐溶液，继续加工得到所需要的产品。

③净化的方法和技术随所制造的磷酸盐品种的不同而变化。

钾钠铵盐的净化技术相似；钙盐属另一类，传统两大类代表性净化流程见后述。

3)化学净化法的技术特：
①盐碱中和WPA净化直接生产磷酸盐，集净化和产品制造于一体，操作简单，设备腐蚀性小，工艺流程短，装置投资少。

一般不制商品PPA。

②磷酸盐制造成本比用PA的低，如用新技术净化WPA制造的STPP、饲料级磷酸钙成本比用PA的分别下降约500元/t和1000～1500元/t，电耗约是以以为原料的5%～10%。

③相同磷酸盐产品，WPA是PA为原料的强有力竞争者。

如国内化学净化WPA
制饲料级MCP、DCP的工业于20世纪末产能已达到2000kt/a以上，替代了以PA 为原料生产的MCP、DCP产品。

4 制造PA、PPA的技术经济分析
4.1 PA制造成本(含量以85%计，P2O5为61.6%)
1)矿、电、磷一体生产P4。

即企业有磷矿、煤矿(火电)，自备火力或水力发电厂，自建厂生产P4。

设使用自产P4以8600元/t计，加工成PA的总费用为600元/t P4，制PA(85%)的P2O5回收率以99%计，则1t P4可制PA的量为:。

PA制造成本为：。

2)若外购P4到厂价为1600元/t，PA(85%)的制造成本则为3043元/t。

4.2 溶剂法PPA的制造成本
因溶剂和化学净化WPA生成的沉淀物可用于生产磷肥、复混肥等，所以净化只存在约1%的WPA损失，没有沉淀物贬值之虑，这就是磷肥或肥、盐联产企业用WPA生产磷酸盐之优势。

1)制造PPA的原料WPA成本。

设制造PPA的P2O5回收率以98.5%；计为了与PA比较，以1t 85%H3PO4计其P2O5为61.6%。

①云、贵、川、鄂有磷矿和自产硫酸工厂的WPA成本约2100元/t P2O5，用于PPA的原料WPA成本为1313元/t(2100×0.616/0.985)。

②已引进净化技术的企业WPA成本为2000元/t P2O5，用于PPA原料的WPA 成本约1250元/t(2000×0.616/0.985)。

③无磷矿企业的WPA成本约2700元/t P2O5，用于PPA原料的WPA成本为1688元/t (2700×0.616/0.985)。

2)溶剂法净化费用估算：
①国内溶剂法净化费用为650元/t。

②引进技术的净化费用为1200元/t。

因引进的净化项目(100kt/a)投资大，笔者分析估算：其折旧、大修和维修3项费用≥800元/t，所以净化费用≥1200元/t。

3)溶剂法PPA的成本：
①自产硫酸、磷矿且使用国内净化技术的PPA制造成本为1963元/t(1313＋650)。

②外购原料使用国内净化技术，PPA制造成本为2338元/t(1688＋650)。

③引进净化技术(以色列)的PPA成本为2450元/t(1250＋1200)。

4.3 国内新化学净化法生产磷酸盐(折85%PPA )。

1)净化费用约为450元/t，则：
①外购原料制造PPA的成本为2138元/t(1688＋450)。

②自产硫酸、磷矿制造PPA的成本为1763元/t(1313＋450)。

2)化学净化WPA的工程投资约为引进溶剂法的20%。

4.4 PA和PPA制造成本(见表1)少图
4.5 技术经济分析
1)由表1可知，外购原料制造PPA的成本与矿、电、磷一体化的PA成本比：
①国内新化学法下降14.5%(1－2138/2500)。

②国内溶剂法下降6.5% ( 1－2338/2500 )。

③引进法增加15.5%(1－2 888/2500)。

2)自产硫酸磷矿制造PPA的成本与矿、电、磷一体化的PA比：
①国内新化学法下降29.5%(1－1763/2500)。

②国内溶剂法下降21.5% ( 1－1963/2500)。

③引进法下降2.0%(1－2450/2500)。

3)国内新化学净化WPA生产磷酸盐工程投资最少，经济效益最好;国内开发的溶剂法次之。

4) PPA(耗电约400kW·h/t)与PA(>4000kW·h/t)比节电90%，节能降耗显著。

5)引进技术：①引进企业有资源，WPA制造成本低，则其PPA与外购P4制造的PA比有竞争优势，与矿、电、磷一体的PA比无优势。

②企业无资源，WPA成本高，则其PPA与PA比是劣势，引进须慎重。

5 企业应依据产品选择净化技术
1)若用WPA制造饲料级、工业级和食品级磷酸盐产品，采用化学净化工艺流程简单，净化成本低，工程投资也低。

2)若将WPA先净化成PPA，再制造磷酸盐产品，工艺流程长，投资大，净化成本高。

3)若将WPA净化成PPA替代PA，则要与矿、电、磷一体的PA成本比较，引进技术则不经济，需慎重。