油墨的分析鉴定研究进展

收稿日期:2007-10-10 修回日期:2008-03-11

基金项目:北京市教委科技发展计划(N o.KM 200510028006)

*通讯联系人:邹 洪,男,教授,研究方向为电化学分析.

第24卷第6期V ol.24 N o.6分析科学学报

JO U RN AL O F A N AL Y T ICA L SCIEN CE 2008年12月Dec.2008

文章编号:1006-6144(2008)06-0713-05

油墨的分析鉴定研究进展

王志勇1,邹 洪*1,2,叶能胜1,袁倬斌2,谷学新1

(1.首都师范大学化学系,北京100048; 2.中国科学院研究生院化学与化学工程学院,北京100049)

摘 要:本文综述了国内外油墨分析鉴别的各类方法,为文件真伪的辨别和相对书写时

间的鉴定提供了重要的参考依据。

关键词:油墨;分析;老化

中图分类号:O652.1 文献标识码:A

1 前言

在各类刑事、经济案件及经济纠纷中,常常会遇见伪造和篡改的文件,所以在法庭鉴定和实际的案件侦破工作中,文件签字的真伪与相对书写时间的鉴定是很重要的内容之一。为此,对钢笔、签字笔以及圆珠笔油墨字迹准确、可靠的分析检测方法的研究,不仅可以鉴别笔的种类、成分、生产厂家和生产批号,而且可以确定字迹形成的相对时间,所以油墨书写时间的鉴定有着重要意义。

钢笔、签字笔以及圆珠笔中的油墨一旦写在纸张上,油墨中的各种化合物就不可避免地受到温度、湿度、光线和空气中的氧气等环境因素的影响,会发生各种物理和化学反应如挥发、氧化、分解和交联反应,基于这些变化,可以鉴定书写字迹的真伪和相对书写时间是否相同。由于油墨中的成分很复杂和纸张存放的环境变化多样,加之新的油墨配方在不断变化,所以,对于油墨的书写时间的鉴定工作仍有很多工作要做,仍需建立成熟、可靠系统的鉴定方法。目前进行墨水鉴定的化学方法主要有:光谱法、色谱法、质谱法和色谱-质谱联用技术等。

2 光谱鉴定法

2.1 紫外可见光谱法

紫外可见光谱法在书写字迹鉴定方面的应用较少,主要原因是油墨中染料的紫外可见吸收峰相近,难以相互区分,但是与化学计量学相结合可以对同一类型笔中不同品牌的笔进行区分,有人分析了五种不同品牌的共50支蓝色圆珠笔[1]和25支黑色圆珠笔[2],用聚类分析和主成分分析等方法能够得到有意义的分类模型。另外,利用紫外可见光谱法对圆珠笔文字色痕中染料成分相对于相对稳定的铜酞菁的变化情况,可以得到染料与铜酞菁吸光度之比随老化时间变化的数据和曲线,这对有关蓝色圆珠笔的老化研究有一定的使用价值[3]。2.2 红外光谱法

由于红外和拉曼光谱可以对字迹色痕进行无损分析,其分析方法简单且易操作,近年来在墨水分析中倍受重视。罗国安和王俭等人[4,5]利用傅里叶变换红外显微光谱法系统地分析了108种不同蓝色圆珠笔油墨色痕,发现各种油墨混合成分结构的差异遵循一定的规律,据其红外光谱的特征吸收,大体可将这些圆珠笔油墨分为两大类18种。他们还根据油墨笔迹色痕无损识别及染料和溶剂的配比可以方便地在混合谱图上据其特征峰的位置和吸收的强弱来识别,圆珠笔油墨笔迹色痕FT IR 的无损分析可直观的识别713

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染料的结构组成,具有直观、真实、不损坏样品的特点,同时,可进一步研究油墨中不同成分及其配比的快速识别。

罗雅琴[6]等人将不同品牌的圆珠笔书写于不同的纸张上,测定该字迹红外光谱。将避光保存的样品经三个月后取出再次测定。通过比较圆珠笔色痕三个月和零时间的红外光谱,发现每种字迹的变化都不相同。Ro bert[7]研究了11种墨水在16种不同纸上的红外发光信号,发现不同墨水在不同纸张上的红外发光响应不同,针对不同的发光背景,用不同的发光响应方式,可区分同一类型的纸上的两种墨水字迹,并对墨水的种类、纸张的类型和储存条件对墨水的红外发光响应进行了探讨。

2.3拉曼光谱法

Mazzella[8]等人收集了不同品牌和型号的33种签字笔,用滤光测定、拉曼光谱和扫描电镜三种方法分析。如果单独采用拉曼光谱方法,对于不同品牌及同一品牌不同型号之间的签字笔的区分率为0.76;若将拉曼光谱和扫描电镜方法结合起来,区分率可提高至0.91。梁鲁宁[9]采用激光拉曼光谱法进行无损检验,通过对10种品牌的黑色圆珠笔字迹样品进行初步比对分析,区分率可达90%以上。徐彻[10]把傅立叶变换拉曼光谱法运用于油墨分析,在相同波长的激发光源条件下,通过分析其拉曼光谱可以区分黑色圆珠笔油墨。

有报道用表面增强共振拉曼散射光谱(SERRS)可直接鉴别蓝色和黑色圆珠笔油墨,且谱带的频率、形状和相对强度等均有很好的重现性[11]。White[12]等人用两种不同的黑色圆珠笔书写的笔迹,未经特殊保存或进一步处理,三年后重新分析,发现在笔迹分析之前,如果预先用增强剂聚L-赖氨酸处理,然后用银胶体处理,可以得到很强的SERRS谱,而谱图没有发生大的改变,因此,可以区分文件中两种不同笔迹。

3色谱鉴定法

色谱技术在油墨分析方面的方法包括薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法及毛细管电泳等[13]。

3.1薄层色谱法(TLC)

TLC由于其设备简单、操作方便、速度快、灵敏度高,是鉴别圆珠笔种类最常用、有效的方法之一。TLC除了可以对不同厂家、不同品牌或同一品牌不同规格的笔进行分类外,也常用于在相对书写时间方面的研究。常用的是溶剂提取法,有单一溶剂法和连续溶剂提取法。赵鹏程[14]等人对70种蓝色圆珠笔油墨的染料成分在8个月内的变化情况进行了定量分析,探讨了蓝色圆珠笔油墨中碱性紫和铜酞菁染料的峰高比值随时间变化的关系。王世全[15]等人用双溶剂提取法鉴别了20种国产红色圆珠笔油墨的书写时间。Jasuja[16]应用双溶剂系统提取和分析了20种打印墨水。

Aginsky[17]用T LC法通过直接测定分离组分(树脂和染料)的质量比的方法来测定圆珠笔色痕的书写时间,该方法比用峰信号比例得到的结果更为可靠,采用三种展开剂,分三步进行分离,对多种墨水中的约120种合成色素和染料进行检测分析,分析结果准确可靠,这种方法目前在俄罗斯刑事科学实验室广泛使用。如果运用氯仿、四氯化碳或其它合适溶剂对墨水进行提取,用含荧光指示剂的TLC板展开,建立工作曲线,也可对墨水书写时间进行鉴定[18]。

3.2气相色谱法(GC)

GC主要用于油墨中溶剂成分的分析,当油墨水书写在纸上后,其中的溶剂成分会随着时间的推移逐渐消失,所以GC一般只能鉴定几个月以内的书写时间,并且受样品的用量、贮存条件、书写的笔力,样本的种类和纸张等因素的影响。汪聪慧[19]采用气相色谱法绘制了圆珠笔油墨中苯甲醇和苯酐含量比值随时间变化的规律曲线,鉴定了近期和2~3个月以后书写的文档的真伪。如果将气相色谱法与紫外可见分光光度法结合,用内标定量法测定墨水中所有的溶剂和有色染料,通过各溶剂间及溶剂与染料间的比例,可以建立工作曲线来确定墨水的书写时间,这种方法的特点是油墨的老化程度与油墨中组分质量的直接比例关系,结果较为可靠[20]。

3.3高效液相色谱法(HPLC)

H PLC主要用于定性和定量分析墨水中染料成分和其它难挥发组分[21],在油墨的老化研究中,可应用H PLC先将染料逐一分开,然后根据染料的分解情况来研究油墨的老化程度。Liu[22,23]等人对黑色签

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字笔进行了分类,并探讨了黑色和蓝色签字笔中的主要染料的老化情况。Cheng[24]等人用H PLC-DAD (二极管阵列检测器)对8种蓝色和8种黑色的墨水进行了分离、分析,将这些墨水逐一区分开来,这种方法还能对墨水的书写时间作出准确的鉴定。Andrasko[25]等人将不同光照条件下保存的圆珠笔油墨字痕提取下来进行分析,根据结晶紫、甲基紫和碱性品蓝的分解情况,通过作三元图对蓝色圆珠笔油墨染料的变化情况进行分析,他们还研究了书写的圆珠笔油墨字迹在暗处贮存的情况,比较了字迹形成的相对时间,得出了字迹五年间的变化曲线[26]。

Kher[27]将主成分分析(PCA)和H PLC-DAD结合,对文档中相同颜色,被怀疑为伪造笔划中的圆珠笔墨水进行分析鉴定,结果两组中不同种类的墨水均能被逐一鉴别开。他们用H PLC和无损检测的IR 分析了蓝色圆珠笔,应用PCA和线性判别分析(LDA)对分析结果进行分析,发现H PLC的数据对笔的识别率为97.9%(LDA)和96.4%(PCA),而IR的数据为62.5%(LDA)和60.7%(PCA),这说明化学计量学的方法与色谱方法相结合,在墨水鉴定中是非常有用的工具,特别是对于庞大而复杂的数据分析[28]。3.4毛细管电泳法(CE)

CE与H PLC相比,它具有更有效的分离功能,而且快速、高效、所需的样品和溶剂较少。在墨水真伪和书写时间的鉴定分析中,其无疑将是一种很有潜力的技术[29,30]。张建华等人用毛细管电泳法分析了微量蓝色圆珠笔油墨,探讨了各种对圆珠笔油墨分离的影响因素,用正交法优化了分析蓝色圆珠笔油墨的缓冲体系[31],并用胶束电动毛细管色谱法鉴别了蓝色圆珠笔油墨[32]。Zlotnick[33]等人对一些黑色滚珠笔墨水进行了分离和分析,得到一些有用的数据,但是该法目前仅处于理论研究和种类的鉴定阶段。V ogt[34]用CE对15种不同产地的水溶性墨水进行分析,同种颜色的不同墨水也能从电泳图上区分开来,经多次实验和隔天考察,其重现性都很好,他们还采用CE结合紫外可见检测器、荧光检测器和PIXE(Pro to n-in-duced X-r ay emission)技术对微溶或不溶于水的圆珠笔墨水进行分离检测[35],通过分离和检测不同厂商的17种水溶性蓝、黑钢笔墨水,发现纸上提取样品和采自原产地样品的电泳图谱有显著差异,说明CE用于文档中水溶性墨水鉴定具有很大的优势[36]。

在非水介质中,用CE分离、检测疏水性染料,其具有基线平稳、分离效果好和响应信号大的特点, Matysik[37]用循环伏安法和毛细管电泳法研究了各种不溶水的染料,并用CE-ED进行分离、检测了这些染料。Fakhar i[38]等人用CE分离了碱性艳蓝B等6种阳离子染料,在优化条件的基础上区分了8种圆珠笔。

4质谱法(MS)

质谱法可以通过研究笔中的碱性染料,分析字迹提取液中染料的分子离子峰来鉴别笔的来源和种类。另外,由于染料暴露在环境中会受氧气、紫外线和可见光等的影响而降解,可通过鉴定染料的降解产物来推测墨水的老化机理[39]。

Sakayanag i[40]等人用FD/MS(Field Desorption M ass Spectrometry)测定了圆珠笔中的碱性染料,检测了21支红、蓝、黑色圆珠笔,将其分为6类,这种方法不需色谱分离,所需的样品量少,可以应用于实际案例检材的鉴定。Ng[41]等人通过用ESI/M S(Electro spray Ionization Mass Spectr ometry),在阳离子和阴离子两种模式下,分析了圆珠笔油墨中的酸性和碱性染料,以此探讨了44种蓝色、23种黑色和10种红色圆珠笔的组成特性。

Cr im等人用LDM S(Laser Desorptio n Mass Spectrom etry)鉴别了纸张上的墨水,在阴离子和阳离子两种检测模式下分析了两种喷墨打印机墨水,还通过人工老化的方法分析了染料分解、氧化过程中的产物,并提出了墨水降解的机理。作者还对紫外光照射,人工老化纸张上的染料进行了研究,用于鉴定可疑文件[42,43],同时对墨水中染料产生的离子进行了详细地剖析[44]。Dunn[45]用LDM S和光降解的方法研究了红色圆珠笔中的染料。Weyermann等人[46]利用LDI(Laser Deso rption/Ionization)和M ALDI(M atrix-assisted Laser Deso rption/Ionization)检测了直接从纸上取得的油墨样品,分析了其中染料成分的老化过程,并研究了各种因素对老化的影响。

5色谱-质谱联用技术(GC-MS或HPLC-MS)

色谱-质谱联用技术很适于组成比较复杂的墨水的鉴定。Aginsky[47]曾将TLC分离、MS检测用于墨

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水书写时间的鉴定,在应用TLC、GC和GC/M S于一些案例分析中发现:GC-M S法得到的结果准确度最好、效率最高,通过采用GC-M S对笔迹、喷墨打印机的油墨等进行书写时间的鉴定[48],并进一步对测定墨水中挥发性组分的GC-M S法和检测墨水中染料成分的T LC法进行比较发现,GC-M S的鉴定结果更准确,重现性更好,受温度、湿度等条件的影响小,测定易挥发性组分进行鉴定的准确性要高于测定染料成分的准确性[49]。Buerg i[50]用H PLC分析了圆珠笔和自来水笔墨水中游离态的芳香胺,其结果与GC-M S分析的结果相吻合,并证明了通过GC-MS和H PLC两种方法分析从圆珠笔油墨中释放出来的苯胺和甲苯胺,均能得到一致的结果[51]。

6小结

在墨水书写时间鉴定的分析方法中,最常用的仍是薄层色谱法,但有关GC、H PLC、GC/MS和CE的应用在逐年增加。目前的研究多围绕着圆珠笔墨水的鉴定,而有关钢笔墨水的分析鉴定要少一些,打印机油墨的分析鉴定就更少了。

由于墨水的成分复杂、纸张的组成、存放条件及书写力度等因素的影响,使墨水鉴定分析一直是一个难以解决的问题。墨水的鉴定分析已经成为一件摆在法庭工作者面前极富有挑战性的工作,它对各类虚假文书、档案和契约等的判别又有着重要的意义,相信现代化分析仪器的应用和新的分析方法的建立将极大地推动这方面工作,取得更加快速、准确的鉴定结果。

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Development of Analysis and Discrimination of Ink

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(1.Dep artment of Chemistry,Cap ital N or mal Univ ersity,Beij ing100048;

2.Graduate S chool of the Chinese A cademe of Sciences,B eij ing100039)

Abstract:The paper summarized the different m ethods for the analysis and discrimination of ink thro ug ho ut the w or ld,w hich offered important reference g ifts for the discrimination of documents and the identification of r elative w riting time.

Keywords:Ink;A nalysis;Aging

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