有机化学---卤代反应历程

§ 6 卤代反应历程
反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。

反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸
索、补充、完善的。

一、甲烷的氯代历程：
典型的游离基取代反应。

事实：1、这个反应在室温，黑暗处无反应。

2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。

3、在室温、光照、很快发生反应。

4、反应体系中有O2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的
事实，除O2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。

历程：游离基反应都分三步
I 引发：
2Cl Cl £º¡ Cl
结果：产生游离基活泼质点。

II 增长：产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。

III终止：
Cl°+Cl°Cl2
必须活泼质点消除，双基中和。

CH3 + CH3CH
3
CH3
CH3 + Cl CH
3Cl
°°
°°
总之，产生游离基须创造一定的条件。

条件：h n、、引发剂
引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。

抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。

例：O2
阻碍游离基反应
CH3 + O2CH3O O3CH3O O CH3
°°
°
二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。

相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性，同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这
里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。

取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的，向哪个方向进行。

活性比较：
氟和甲烷反应
条件：低温、高度稀释、低压
CH4 + F23F + HF
△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键
而：CH4 + I2 3I + HI 是个可逆反应
所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。

Ｂr比Ｃl更缓和一些
所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ
这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。

下面还有就是卤原子相同，而烷烃结构不同时的活性情况。

前面我们讲过，烷烃的氯代反应时得到一个结论： 不同类型Ｈ活性不同，氯代：3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1°°°
这个如何解释？ 三、自由基的稳定性：
R H
R +H ¿²Á²ÄÜCH 3
H
CH 3 + H 435.1 kJ/mol
°®H :
CH 3CH 2£­H CH 3CH 2 + H 410.0 kJ/mol
ÖØH :
CH 3CH 2CH 2
H
CH 3CH 2CH 2+ H ±ûÓλ
ù410.0kJ/mol ÊåH:
C
CH 3CH 3
CH 3H
°°°°
°°
°°
C CH 3
CH 3CH 3
+ H °
°
380 J
ÊåÓÎÀë»
ù°®ÓÎÀë»ù¡1CH 3CHCH 3
H CH 3CHCH 3
+
H
397.5kJ/mol
ÖØÓÎÀë»ù23°
°
°
Òë±û»ùÓλ
ùÊå´¡»ùÓλ
ù
叔H 键能最小，形成叔丁基游离基所需能量最少，最易生成，最稳定。

所以，形成游离基时所需能量：
CH 3 £¾£±¡ã£¾£²¡ã£¾£³¡ã°
稳定性：
3¡ã£¾£²¡ã£¾£±¡ã£¾ CH 3°
即：
C CH 3
CH 3
H
CH 3
CH 3
£¾£
¾£¾
CH 3CH 2CH 3°
°°
°CH
§ 7 烷烃的制备
所有石油中都含有烷烃，含奇数C 原子的烷烃在动植物蜡中广泛存在，但自然界
中存在的烷烃均为混合物，主要来自石油和天然气，除了几种少数低级烷烃可精馏制得 纯品外，复杂的高级烷烃一般都要进行合成，这就是有机合成法合成烷烃。

有机合成：使用已知结构原料，经过合适的反应，制备出所需要的具有一定结构的产物。

对烷烃的合成：就是C-C 和C-H 的合成，主要C-C 合成。

一、烯烃加氢：CH 3CH
CHCH 3
+ H 2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 3
二、还原反应：C －Ｈ的合成
R X R OH R
C R(H)
O [H]
R H R H R
CH 2
R(H)
R
H (RCH 2)
R
C
O OH
Ï©¡¢È
°ÍéÌ
þ
RX
H
RH 2CH 3CH 2CHCH 3
Br
H +2CH 3CH 2CH 2CH 3 + ZnBr 2
Àý£º
ÆäÖÐ
三、偶联反应：就是将二个烃基联结起来的反应。

1．武慈 (Wurtz ）反应： 2Rx + 2Na
Et 2O
R £­R + 2NaX
X=Br ¡¢I.
特点：这个反应是增长的C 链的反应，产物C 数是反应的2倍。

C 50H 101I + Na
C 100H 202 + NaX
若二种反应物：
RX + R' X + Na
R £­R + R £­R' + R'£­R' + NaX
且一般分子量相差不大时，不易分离，以混合状态存在，无制备意义。

所以： ① X=Br 、I
② 只能制备对称烷烃、Ｒ－Ｒ、一般高级烷烃的制备。

③ 对卤代烃的要求：伯卤代烃。

２．科瑞 (Ｃorey)一郝思（Ｈouse ）法： 四、以羧酸盐为原料：
１．羧酸法： RCOONa + NaOH
RH + Na 2CO 3CaO
特点： RH 比 RCOONa 少一个Ｃ叫脱羧，主要制CH 4，其他副产物多。

CH 3COONa + NaOH CaO
CH 4 + Na 2CO 3
２．柯尔贝法 (kolbe)
RCOO - + H 2O
³ç½â
R £­R + 2CO 22
Ñô¼«
Òõ¼«
例：
2CH 3C £­ONa + 2H 2O
O
³ç½
âCH 3CH 3 + 2CO 2 + 2NaOH + H 2
Ñô¼
«Òõ¼
«
特点： ①得到的也是对称烷烃。

②六个Ｃ以上的脂肪酸用kolbe 法合成烷烃产率好。

③反应是个游离基反应：
RCOO -
£­e
R C O
O
R
R
õ£ÑõÓÎÀë»ù
五、烷烃来源及用途：
甲烷： 自然界中大量存在，石油气、天然气、沼气主要成分。

用途： 二个：一是热源，可以燃烧；二是作化工原料，用于合成。

CH 4
O 2
2
CO 2 + H 2O C + H 2O
ÍêȫȼÉÕ°»ÍêȫȼÉÕÑõ»¯
5CH 4 + 3O 2
1500°
C 2H 2 + 3CO + 6H 2 + 3H 2O
ÖÆC 2H 2³ÄÖ×Òª²½²¨
µßÎÂÁѽâ£
º
CH 4 + H 2O
CO + H 2
(ºÏ±ÉÆø£©ºÏ±ÉÆø£
º
其他烷烃：烷烃的来源主要是石油的加工
§ 8 质谱
一、质谱的基本原理：
有机分子在真空10 - 7－10 – 9 mmHg ，用高能电子流轰击，失掉一个外层电子而生成分子离子。

M(Æø£© + e
M + + 2e ²Ö³ÓÀë³
ÓĵÀë³
ÓM +
²ÖÁ
ÑËéƬÀë³
Ó
质荷比：
m/e =
H 2R 22V
m/e
²
óÐ
¡R R
²óÐ
¡£¨³½ÊÕ¼¯Ãó³Ä°ë¾´£
©
质谱图：以m/e 为横坐标。

以吸收峰的强度为纵坐标，以相对丰度来标定，吸收峰最强的叫基峰，丰度为100%，
其他峰的高度和它的比值为其他峰的丰度，基数多数不是母离子峰，但是比较稳
定的离子。

二、质谱仪：
离子化室、分析系统、离子捕集器
三、质谱在有机化学当中的应用：
1、测分子量：分子量就是母离子峰的m/e值。

母离子峰有时不出现，有时不好找，不出现
就是将母离子都打断了。

（M+ + 1）
2、确定分子式：根据同位素原理。

3、确定结构：通过推测碎片的结构可以推出原物质的结构。