壳聚糖及其衍生物在农业上的应用

Key words： chitosan； modification； plant growth regulator； agrochemicals； fresh-keeping of fruits and vegetables
甲壳素（ Chitin） 存在于虾、蟹、昆Leabharlann Baidu等的外壳 中以及菌类、藻类低等植物细胞壁中，是自然界中 产量排列第二的多糖类物质［1］。在温度为 120° C 时，对 甲 壳 素 进 行 碱 性 水 解 1-3 h 可 制 得 壳 聚 糖［2］。一般把脱乙酰度 ＞ 70% 的甲壳素称为壳聚 糖［3］。壳聚糖（ Chitosan） 又称脱乙酰几丁质、聚氨 基葡萄糖和 可 溶 性 甲 壳 素，是 天 然 多 糖 中 唯 一 的 碱性多糖，也 是 迄 今 为 止 发 现 的 唯 一 阳 离 子 碱 性 多糖，其学名为 （ 1，4 ） -2 氨基-2-脱氧-8-壳聚糖， 结构与纤维素相似，无毒害、无味、易生物降解，不 污染环境，且 有 良 好 的 吸 附 性、成 膜 性、吸 湿 性 等
膜性和极强 的 重 金 属 螯 合 能 力，并 可 用 作 组 织 工 程材料［12］。本 课 题 组 王 彩 霞［13］ 等 人 对 壳 聚 糖 进
壳聚糖（ O-HACC） 。研究表明，此季铵盐壳聚糖对 行羧甲基化改性并成功合成以壳聚糖衍生物为第
大肠杆菌最低抑菌浓度（ MIC） 为改性前壳聚糖的 一配体，Cu（ Ⅱ） 为中心金属离子，分别以 2-（ 2-吡
种重要衍后物。通过对壳聚糖进行降解而获得的 2-10 个氨基葡萄糖以 β-1，4-糖苷键连接而成的低 聚糖，叫做壳寡糖［16］。常用的化学降解壳聚糖方 法主要有： 酸水解法，酸-亚硝盐降解法，超临界流 体法，氧化降解法，配位降解法，糖转移法［17、18］。
壳聚糖分子上的氨基基团携带有一对孤对电 子，易于与卤代烷反应可得到相应的 N-烷基化产 物。该壳聚糖衍生物溶于水、甲醇、丙三醇等［19］。
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化学研究与应用
第 23 卷
图 4 磷酸酯化壳聚糖 Fig. 4 Phosphate chitosan
壳聚糖本 身 具 有 吸 附 性，与 具 有 优 异 的 离 子 选择性识别 性 能 的 杯 芳 烃 聚 合 物 接 枝，能 制 备 出 既有吸附能力又有优良离子选择性的聚合物。陈 希磊［23］等人以 DMF / H2 O 为溶剂，将羧基酰基化 的杯［4］芳烃四乙酸衍生物与壳聚糖反应 10 h 得 到兼具吸 附 能 力 与 离 子 选 择 性 的 杯 芳 烃-壳 聚 糖 聚合物，该材料在离子交换与吸附、离子萃取与分 离等方面有较好的应用前景。
图 1 甲壳素及壳聚糖结构
Fig. 1 Structures of chitin and chitosan
1. 1 化学方法制备壳聚糖衍生物
生在羟基上，也可发生在氨基上，有单胍盐也有双
用化学方法制备壳聚糖衍生物是目前研究得 最多和应用 最 广 的 改 性 方 法，主 要 特 点 是 所 需 设
胍盐化。壳聚糖胍盐衍生物具有良好的水溶性， 制备条件温和。展义臻［9］用壳聚糖和双氰胺成功
羧甲基壳聚糖因改性而破坏了壳聚糖原有的 半结晶性，削弱了分子间氢键强度，易于进行其它 化学反应。 黄 爱 宾［20］ 等 人 制 备 了 一 种 胶 原-磺 化 羧甲基壳聚糖 / 硅橡胶皮肤再生材料，其中的磺化 羧甲基壳聚糖并未用传统的 SO3 -DMF 法制备，而 是用 98% 硫酸低温处理法成功制备了磺化 O-羧 甲基壳聚糖，且 该 法 有 利 于 产 物 分 离 纯 化 的 优 点 （ 图 2） 。
聚糖单胍硫酸盐。 1. 1. 3 壳聚糖羧化改性 将壳聚糖羧基化是增
碱性环境中的不溶性的缺点。
加其水溶性的另一个重要途径。氯化烷酸或乙醛
为了避免 壳 聚 糖 氨 基 失 去 聚 阳 离 子 性，导 致 壳聚糖天然 抑 菌 活 性 被 屏 蔽，刘 新［8］ 等 通 过 苯 甲
酸可以与壳 聚 糖 上 的 羟 基 或 氨 基 进 行 反 应，得 到 相应的羧基化壳聚糖衍生物［11］。壳聚糖 的 羧 基
Applications of chitosan and its derivatives in agricultural production
CHEN Jia-yang 1 ，LE Xue-yi 1，2*
（ 1. Department of Applied Chemistry，College of Sciences，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China； 2. Institute for Biomaterial Engineering，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）
醛与壳聚糖反应成壳聚糖 Schiff 碱，保护 C2 上的 氨基，进而与 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（ ETA）
化可发生在 羟 基 上 或 氨 基 上，也 有 同 时 发 生 在 羟 基和氨基 上。 羧 甲 基 壳 聚 糖 具 有 良 好 水 溶 性、成
反应在 C6 羟基上接枝季铵盐，再在稀盐酸乙醇溶 液中脱保护，合成水溶性 O-羟丙基三甲基氯化铵
优点［4］。在倡 导 环 境 保 护 和 低 碳 经 济 的 背 景 下， 壳聚糖及其衍生物被广泛应用于农业等领域中。
1 壳聚糖衍生物
由于壳聚 糖 的 结 构 单 元 为 壳 二 糖，是 由 氨 基 葡萄糖缩合 而 成，在 整 个 大 分 子 链 上 有 较 高 密 度 的分子内和分子间氢键使之不溶于水［5］也不溶于 碱溶液，只 溶 于 稀 盐 酸、硝 酸 和 醋 酸 等 部 分 有 机 酸，不溶于稀硫酸和磷酸，这导致它在应用上受到 极大限制。基于壳聚糖分子中存在大量羟基和氨
图 2 磺化 O-羧甲基壳聚糖 Fig. 2 Sulfonated O-carboxymethyl chitosan
葛亚芳［21］等人用反相 悬 浮 法 制 备 甲 醛 希 夫 碱壳聚糖微球，以环氧氯丙烷为交联剂固载 β-环
糊精（ 图 3） ，制得一种具有良好抗酸碱性能的壳 聚糖衍生物微球，且其对硝基酚有强的吸咐效果。
料对织物的 上 染 率，且 处 理 后 的 羊 毛 织 物 断 裂 强 度和断裂伸长略有提高。Hu Y. ［10］等人以三氧化
死亡。而季铵盐本身具有广谱和强的抗菌性，在 硫脲为胍化试剂，成功制备了取代度为 0. 3 的壳
壳聚糖氨基上接枝上低分子季铵盐或直接使糖单 元上原有的 氨 基 季 铵 化［7］，有 利 于 克 服 壳 聚 糖 在
陈佳阳1 ，乐学义1，2*
（ 1. 华南农业大学理学院应用化学系，广东 广州 510642； 2. 华南农业大学生物材料研究所，广东 广州 510642）
摘要： 壳聚糖是一种具有许多优良的特性且来源丰富的可再生绿色高分子材料。本文简要介绍了近几年来 应用化学、物理和酶催化三种方法对壳聚糖的改性。同时介绍了壳聚糖及其衍生物作为生物调节剂、农药、 化肥和果蔬保鲜剂等在农业上应用的研究进展。 关键词： 壳聚糖； 改性； 植物调节剂； 农药； 果蔬保鲜 中图分类号： O636. 1 文献标识码： A
1 /4，且发现季铵盐取代度越高，抑菌能力越强。
啶） 苯 并 咪 唑 （ hpb ） 、2-（ 4 ’-噻 唑 基 ） 苯 并 咪 唑
1. 1. 2 壳聚糖胍化改性 壳聚糖胍盐衍生物是 （ tbz） 、2，2’-联二吡啶（ bpy） 、咪唑（ im） 、1，10-邻
近年来研究得较多的壳聚糖衍生物。胍基化可发 菲咯啉（ phen） 为第二配体合成壳聚糖衍生物铜三
基等官能团结构，可通过物理、化学方法引入一些 化学基团来 改 善 壳 聚 糖 的 理 化 性 质，从 而 大 大 拓 展了壳聚糖的应用领域。目前壳聚糖衍生物种类 繁多，主要有对其进行降解得到壳寡糖、或接入其 它基团，如烷基化、酰化、交联化、氧化、羧烷基化、
接枝共聚、季 铵 盐 化 等。 改 性 方 法 主 要 有 化 学 方 法、物理方法和酶催化方法，近年来用微波辐射的 方法来制备壳聚糖衍生物的方法越来越受到化学 工作者的青睐［6］。
图 3 β-环糊精壳聚糖 Fig. 3 β-cyclodextrin chitosan
磷酸化 壳 聚 糖 具 有 与 细 胞 膜 相 似 的 基 团 结 构，有良好的 生 物 特 性，仿 生 材 料，药 物 运 载 等 方 面有潜在的应用价值。田金花［22］等人以 甲 磺 酸
为溶剂，P2 O5 为酯化剂，通过正交设计，得出制备 壳聚糖磷酸酯（ 图 4） 的优化条件。
第1 期
陈佳阳等： 壳聚糖及其衍生物在农业上的应用
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元配合物。 目 前 为 止，对 羧 甲 基 壳 聚 糖 制 备 的 报 道较多，同时 也 有 学 者 对 壳 聚 糖 进 行 羧 乙 基 化 修 饰。如宋庆平［14］等人在碱性条件下，将壳聚糖与 丙烯酸反应，制备出取代度高达 0. 76 的羧乙基壳 聚糖。 1. 1. 4 原子转移自由基聚合改性 利用原子转 移自由基聚合（ APRT） 对壳聚糖进行改性是一种 较新颖的方法，在工业领域具有广泛的应用前景。 常彩萍［15］等人以壳聚糖接枝 2-溴丙酰溴形成大 分子引 发 剂，以 溴 化 亚 铜 与 五 甲 基 二 乙 烯 三 胺 （ PMDETA） 为催化体系，单体为氯甲基化甲基丙 烯酸二甲氨乙酯季铵盐（ DMC） ，利用原子转移自 由基聚合法制备了水溶性新材料 P（ CS-Br-DMC） 。 研究表明，该材料对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大 肠杆菌都有一定的抑制作用，其中对金黄色葡萄球菌 的最小抑菌浓度可达到小于 0. 41mg / mL。 1. 1. 5 壳聚糖其它改性 壳寡糖是壳聚糖的一
收稿日期： 2010-07-12； 修回日期： 2010-10-10 基金项目： 华南农业大学 211 工程项目（ 2009B010100001） 联系人简介： 乐学义（ 1961-） ，男，教授，主要从事生物无机化学研究。Email： lexyfu@ 163. com
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化学研究与应用
第 23 卷
备简单。以下简要介绍几种应用化学方法制备的 合成了一种壳聚糖双胍盐酸盐（ CGH） ，并用其对
壳聚糖衍生物。
羊毛织物进行处理，结果表明 CGH 可以有效提高
1. 1. 1 壳聚糖季铵化改性 壳聚糖之所以能抑 羊毛织物吸湿性和褶皱加复性，还可提高活性染
菌，大多学者认为可能是 C-2 上氨基在 pH = 6 以 下质子化后 带 了 正 电 荷，与 细 菌 表 面 作 用 使 细 菌
Abstract： Chitosan is a kind of reproducible and green polymer material with various excellent qualities and abundant source. The main objective of the paper was to deptict methods of chemical，physical and enzymatic of chitosan to modify chitosan. Moreovre， the development of applications of chitosan and its derivatives in agricultural production were reviewed，such as plant growth regulator，pesticide，fertilizer and fresh-keeping of fruits and vegetables.
第 23 卷第 1 期
第 120期11 年 1 月
化学研究与应用
陈佳阳等C：h壳em聚ica糖l R及ese其arc衍h a生nd物A在ppl农ica业tion上的应用
文章编号： 1004-1656（ 2011） 01-0001-08
Vol． 23，No． 1 Jan． ，2011
壳聚糖及其衍生物在农业上的应用