超临界流体技术及SiO2气凝胶简介
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超临界流体技术 及SiO2气凝胶简介
超临界流体概念及其特性
超临界流体(Supercritical Fluid)是 指当物质温度和压力超过其临界 温度及临界压力时处于气态和液 态之间的一种中间状态，右图给 出了固、液、气三态及超临界态 所处的温度及压力示意图。超临 界流体同时具备液体和气体的优 点，如密度及扩散系数较大而粘 度却较小，溶解、传质特性较好 等，且在超临界流体的临界点附 近对温度和压力的变化非常敏感。 超临界流体技术就是以超临界流 体为溶剂、反溶剂或反应物，综 固、液、气体及超临界流体 合利用其一系列优良特性以而发 对应的温度及压力示意图 展起来的一项新技术。
RESS工艺流程
b 超临界辅助雾化法（简称SAA）
超临界辅助雾化法是将前驱物 （合成纳米材料的物质）溶于 水或有机溶剂配成适当浓度的 混合溶液，再将混合后的溶液 与scCO2流体在密闭的高压釜 中混合均匀，然后通过一个极 小的喷嘴迅速喷入低压釜中形 成微小的雾滴，在雾化过程中 CO2和水(或有机溶剂)迅速的汽 化，雾滴中的溶质会在低压釜 中析出，析出后就得纳米级的 微粒。
超临界CO2微乳液体系简图
气凝胶简介
气凝胶是一种新型的多孔材料，因其由纳米级颗粒团簇相 互交连堆积而形成，所以具有多孔网络状的骨架结构。 气凝胶按其形状可分为块体、薄膜、粉体三类。微球是粉 体气凝胶的一种，可分为实心微球气凝胶材料和多孔微球 气凝胶材料。多孔材料分为有机和无机多孔微球，前者的 材料来源非常广泛，但是材料的孔径范围一般较大，如天 然高分子、半合成高分子以及全合成高分子等材料，其中 天然高分子多孔材料具有较好的生物相容性和一定的可降 解性， 尤其适于医药领域；后者孔径可达到介孔尺寸 （孔径为2～50 nm）， 如多孔SiO2、陶瓷、碳酸钙及羟 基磷灰石等，而无机多孔微球凭借其特殊结构，在保温隔 热、 隔音、渗透、吸附、药物缓释 、缓冲并吸收冲击能 量（减振）、抗爆炸冲击等方面有着极广阔的应用前景。
超临界流体技术制备纳米材料的常用方法
目前，纳米材料的制备主要集中在由大块固体到纳米微 粒的分裂及单个基本微粒聚集以控制微粒的生长并使其 维持在纳米尺度这两个方面。制备纳米材料的主要方法 有以下几种： a 超临界流体快速膨胀法(Rapid Expansion of Supercritical Fluids，简称RESS) b 超临界辅助雾化法（Supercritical Assisted Atomization， 简称SAA） c 超临界反溶剂法 d 溶胶-凝胶超临界干燥法（Sol- gel Supercritical Fluid Drying） e scCO2微乳液法
Baidu Nhomakorabea
超临界抗溶剂法工艺流程图
d 溶胶-凝胶超临界干燥法
用溶胶-凝胶超临界干燥法制备纳米材料的过程 主要分为以下几步： (1)溶胶的制备；(2)凝胶的形成（用有机溶剂来 代替溶胶体中的水）；(3)凝胶的干燥。 超临界干燥是保证所选的超临界介质的压力和 温度在临界值之上的条件下进行的，用此法既 可消除胶体粒子之间的表面张力又可消除粒子 内部孔隙之间的表面张力，从而避免干燥过程 中的收缩。
超临界辅助雾化装置图
c 超临界反溶剂法
超临界反溶剂法与超临界辅助雾化 法相似也用到了喷嘴，但是在通过 喷嘴进行雾化时是不一样的。超临 界反溶剂法是将前驱物溶解在有机 溶剂中形成混合溶液，再将该混合 溶液通过一个极小的喷嘴迅速喷入 超临界流体( 通常用scCO2)中，由 于溶剂与超临界流体互溶，而溶质 却不溶于超临界流体，所以喷入后 超临界流体将混合溶液中的溶剂反 溶，则有机溶液在短时间内迅速达 到其过饱和度，而溶质则以纳米、 微米级的颗粒从溶剂中析出。
e scCO2微乳液法
微乳液是一种外观透明或者半透明的 液体分散体系，是由两种互不相溶的 液体在表面活性剂的作用下形成的， 其热力学非常稳定，而且具有各向同 性，右图是scCO2微乳液的简图，从 图中可以很清晰的看出微乳的结构组 成。scCO2微乳是由表面活性剂溶于 scCO2中自发形成的以scCO2为连续相 的聚集体，从图中可以看出表面活性 剂的非极性尾端均朝向scCO2相，而 极性头端则聚集为极性微乳核（水分 子增溶于微乳核中），微乳在宏观上 均一透明，在微观上则恰似纳米级的 微水池，而水在微乳核中则以 “bulkwater ”的形式存在。
SiO2气凝胶的制备
制备SiO2气凝胶通常有三个过程： ①前驱物在溶剂、催化剂中溶解形成醇溶胶，加入凝胶剂后得到湿凝胶； ②湿凝胶在溶剂中的老化，以使其内部网络骨架结构形成并强化； ③湿凝胶的干燥，用气态取代湿凝胶内部的液体的过程，干燥后就得到 淡蓝色如烟似雾高透明度SiO2气凝胶。 目前最常用的制备方法是溶胶-凝胶技术，是以金属酸盐（有机醇-OH 上的H被金属取代，结合形式为C-O-M）或无机化合物为前驱体先经 过水解后再逐渐缩聚胶凝化，然后经过相应的干燥处理后得到所需要 的材料的方法。在制备过程中除了对反应物的浓度、溶剂、催化剂的 类型和反应温度等条件的变化来控制凝胶合成外，在溶胶中引入各种 化学控制添加剂如分散剂、粘结剂等则可改善凝胶的均匀性。
SiO2气凝胶的制备
SiO2气凝胶微球的制备在理论上和技术上均已较成 熟，传统方法如Sto¨ber法、喷雾干燥和乳化-溶剂挥 发法，成球成孔效果较好。 传统制备方法的反应条件不易控制，添加物如酸， 盐等对表面活性剂自集成的效果虽然好，但是不易 清洗和去除，这是气凝胶制备的一个难点。而超临 界CO2（scCO2）对表面活性剂的自集成则是一种绿 色无污染的刺激物。用超临界状态下的CO2作为溶 剂既容易从产物中去除却又不污染产品又减少了对 环境的污染。scCO2微乳液技术作为一种全新的制粒 技术，一定程度上可以解决前者存在的制备过程复 杂、有机溶剂残留等问题。
SiO2气凝胶的应用
SiO2气凝胶是一种具有纳米级多孔材料典型特性的新 材料，具有纳米级的孔洞及三维结构，是一种固体物 质形态。SiO2气凝胶的孔隙率非常高，一般可达99.8 %；其比表面积也超大，通常可高达1000 m2/g；还具 有特别低的密度，甚至可低至0.003 g/cm3；正是因为 SiO2气凝胶的这一系列的独特结构才使得它具有其他 材料不能超越的优良特性。目前关于其特性的研究最 为火热的是其极低的热导率（在常温下即可低至 0.011 W•m-1•K-1），因其极低的热导率在航空航天、 建筑等领域具有广泛的应用前景。
a 超临界流体快速膨胀法(简称RESS)
超临界流体快速膨胀法是将溶有所 要制备成纳米材料的物质的超临界 流体在短时间内通过减压，流体经 过具有微孔的喷嘴（喷嘴的孔径一 般为25～60 μm）后快速膨胀，极高 的过饱和度使溶质在瞬间结晶，晶 核的生长也很快就完成，逐渐形成 许多尺寸均匀的颗粒，右图是其工 艺流程。此方法是通过对压力和温 度的调控来调解溶质在超临界流体 中的溶解度，进而控制溶质达到过 饱和度的条件，最终获得不同尺寸 的颗粒。
超临界流体概念及其特性
超临界流体(Supercritical Fluid)是 指当物质温度和压力超过其临界 温度及临界压力时处于气态和液 态之间的一种中间状态，右图给 出了固、液、气三态及超临界态 所处的温度及压力示意图。超临 界流体同时具备液体和气体的优 点，如密度及扩散系数较大而粘 度却较小，溶解、传质特性较好 等，且在超临界流体的临界点附 近对温度和压力的变化非常敏感。 超临界流体技术就是以超临界流 体为溶剂、反溶剂或反应物，综 固、液、气体及超临界流体 合利用其一系列优良特性以而发 对应的温度及压力示意图 展起来的一项新技术。
RESS工艺流程
b 超临界辅助雾化法（简称SAA）
超临界辅助雾化法是将前驱物 （合成纳米材料的物质）溶于 水或有机溶剂配成适当浓度的 混合溶液，再将混合后的溶液 与scCO2流体在密闭的高压釜 中混合均匀，然后通过一个极 小的喷嘴迅速喷入低压釜中形 成微小的雾滴，在雾化过程中 CO2和水(或有机溶剂)迅速的汽 化，雾滴中的溶质会在低压釜 中析出，析出后就得纳米级的 微粒。
超临界CO2微乳液体系简图
气凝胶简介
气凝胶是一种新型的多孔材料，因其由纳米级颗粒团簇相 互交连堆积而形成，所以具有多孔网络状的骨架结构。 气凝胶按其形状可分为块体、薄膜、粉体三类。微球是粉 体气凝胶的一种，可分为实心微球气凝胶材料和多孔微球 气凝胶材料。多孔材料分为有机和无机多孔微球，前者的 材料来源非常广泛，但是材料的孔径范围一般较大，如天 然高分子、半合成高分子以及全合成高分子等材料，其中 天然高分子多孔材料具有较好的生物相容性和一定的可降 解性， 尤其适于医药领域；后者孔径可达到介孔尺寸 （孔径为2～50 nm）， 如多孔SiO2、陶瓷、碳酸钙及羟 基磷灰石等，而无机多孔微球凭借其特殊结构，在保温隔 热、 隔音、渗透、吸附、药物缓释 、缓冲并吸收冲击能 量（减振）、抗爆炸冲击等方面有着极广阔的应用前景。
超临界流体技术制备纳米材料的常用方法
目前，纳米材料的制备主要集中在由大块固体到纳米微 粒的分裂及单个基本微粒聚集以控制微粒的生长并使其 维持在纳米尺度这两个方面。制备纳米材料的主要方法 有以下几种： a 超临界流体快速膨胀法(Rapid Expansion of Supercritical Fluids，简称RESS) b 超临界辅助雾化法（Supercritical Assisted Atomization， 简称SAA） c 超临界反溶剂法 d 溶胶-凝胶超临界干燥法（Sol- gel Supercritical Fluid Drying） e scCO2微乳液法
Baidu Nhomakorabea
超临界抗溶剂法工艺流程图
d 溶胶-凝胶超临界干燥法
用溶胶-凝胶超临界干燥法制备纳米材料的过程 主要分为以下几步： (1)溶胶的制备；(2)凝胶的形成（用有机溶剂来 代替溶胶体中的水）；(3)凝胶的干燥。 超临界干燥是保证所选的超临界介质的压力和 温度在临界值之上的条件下进行的，用此法既 可消除胶体粒子之间的表面张力又可消除粒子 内部孔隙之间的表面张力，从而避免干燥过程 中的收缩。
超临界辅助雾化装置图
c 超临界反溶剂法
超临界反溶剂法与超临界辅助雾化 法相似也用到了喷嘴，但是在通过 喷嘴进行雾化时是不一样的。超临 界反溶剂法是将前驱物溶解在有机 溶剂中形成混合溶液，再将该混合 溶液通过一个极小的喷嘴迅速喷入 超临界流体( 通常用scCO2)中，由 于溶剂与超临界流体互溶，而溶质 却不溶于超临界流体，所以喷入后 超临界流体将混合溶液中的溶剂反 溶，则有机溶液在短时间内迅速达 到其过饱和度，而溶质则以纳米、 微米级的颗粒从溶剂中析出。
e scCO2微乳液法
微乳液是一种外观透明或者半透明的 液体分散体系，是由两种互不相溶的 液体在表面活性剂的作用下形成的， 其热力学非常稳定，而且具有各向同 性，右图是scCO2微乳液的简图，从 图中可以很清晰的看出微乳的结构组 成。scCO2微乳是由表面活性剂溶于 scCO2中自发形成的以scCO2为连续相 的聚集体，从图中可以看出表面活性 剂的非极性尾端均朝向scCO2相，而 极性头端则聚集为极性微乳核（水分 子增溶于微乳核中），微乳在宏观上 均一透明，在微观上则恰似纳米级的 微水池，而水在微乳核中则以 “bulkwater ”的形式存在。
SiO2气凝胶的制备
制备SiO2气凝胶通常有三个过程： ①前驱物在溶剂、催化剂中溶解形成醇溶胶，加入凝胶剂后得到湿凝胶； ②湿凝胶在溶剂中的老化，以使其内部网络骨架结构形成并强化； ③湿凝胶的干燥，用气态取代湿凝胶内部的液体的过程，干燥后就得到 淡蓝色如烟似雾高透明度SiO2气凝胶。 目前最常用的制备方法是溶胶-凝胶技术，是以金属酸盐（有机醇-OH 上的H被金属取代，结合形式为C-O-M）或无机化合物为前驱体先经 过水解后再逐渐缩聚胶凝化，然后经过相应的干燥处理后得到所需要 的材料的方法。在制备过程中除了对反应物的浓度、溶剂、催化剂的 类型和反应温度等条件的变化来控制凝胶合成外，在溶胶中引入各种 化学控制添加剂如分散剂、粘结剂等则可改善凝胶的均匀性。
SiO2气凝胶的制备
SiO2气凝胶微球的制备在理论上和技术上均已较成 熟，传统方法如Sto¨ber法、喷雾干燥和乳化-溶剂挥 发法，成球成孔效果较好。 传统制备方法的反应条件不易控制，添加物如酸， 盐等对表面活性剂自集成的效果虽然好，但是不易 清洗和去除，这是气凝胶制备的一个难点。而超临 界CO2（scCO2）对表面活性剂的自集成则是一种绿 色无污染的刺激物。用超临界状态下的CO2作为溶 剂既容易从产物中去除却又不污染产品又减少了对 环境的污染。scCO2微乳液技术作为一种全新的制粒 技术，一定程度上可以解决前者存在的制备过程复 杂、有机溶剂残留等问题。
SiO2气凝胶的应用
SiO2气凝胶是一种具有纳米级多孔材料典型特性的新 材料，具有纳米级的孔洞及三维结构，是一种固体物 质形态。SiO2气凝胶的孔隙率非常高，一般可达99.8 %；其比表面积也超大，通常可高达1000 m2/g；还具 有特别低的密度，甚至可低至0.003 g/cm3；正是因为 SiO2气凝胶的这一系列的独特结构才使得它具有其他 材料不能超越的优良特性。目前关于其特性的研究最 为火热的是其极低的热导率（在常温下即可低至 0.011 W•m-1•K-1），因其极低的热导率在航空航天、 建筑等领域具有广泛的应用前景。
a 超临界流体快速膨胀法(简称RESS)
超临界流体快速膨胀法是将溶有所 要制备成纳米材料的物质的超临界 流体在短时间内通过减压，流体经 过具有微孔的喷嘴（喷嘴的孔径一 般为25～60 μm）后快速膨胀，极高 的过饱和度使溶质在瞬间结晶，晶 核的生长也很快就完成，逐渐形成 许多尺寸均匀的颗粒，右图是其工 艺流程。此方法是通过对压力和温 度的调控来调解溶质在超临界流体 中的溶解度，进而控制溶质达到过 饱和度的条件，最终获得不同尺寸 的颗粒。