现代表面工程技术

表面分析和性能测试

第一节表面分析

一．表面形貌和显微组织的结构分析

材料、构件、零部件和元器件在经历各种加工处理后或在外界条件下使用一段时间之后，其表面或表层的几何轮廓及显微组织会有一定的变化，可以用肉眼、放大镜和显微镜来观察分析加工处理的质量以及失效原因。显微镜发展迅速，种类很多，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、离子显微镜、扫描隧道显微镜，用各种显微镜可在宽广的范围内观察表面形貌和显微组织。

二．表面成分分析

目前已有许多物理，化学和物理化学分析方法法可以测定材料的成分。例如利用各种物质特征吸收光谱的吸收光谱分析，以及利用各种物质特征发射光谱的发射光谱分析，都正确，快速分析材料的成分的策划你过分，尤其是微量元素。又如X射线荧光分析，是利用X射线的能量轰击样品，产生波长大于入射线波长的特征X射线，再经分光作为定量和定性分析的数据。这种分析方法速度快，准确，对样品没有破坏，适宜与分析含量和较高的元素。但是，这些方法一般不能用来分析材料量少、尺寸小而不宜作破坏性分析的样品，因此通常也难于作表面成分分析。

如果分析的表层厚度为1微米的数量级，那么这种分析称为微区分析。电子探针微区分析（EPMA）是经常采用的微区分析方法之一。它是一种X射线发射光谱分析，用高速运动的电子直接轰击被分析的样品，而不像X射线荧光分析那样是用一次X射线轰击样品。高速电子轰击到原子的内层，使各种元素产生相应的特征X射线，经分光后根据波长及其强度作定性和定量分析。电子探针可与扫描电子显微镜结合起来，即在获得高分辨率图像的同时，进行微区成分分析对于一个或几个原子厚度的表面成分分析。需要更先进的分析谱仪，即利用各种探针激发源（入射粒子）与材料表面物质相互作用以产生各种发射谱（出射粒子），然后进行记录。处理和分析。

目前各种分析谱仪的入射粒子或激发源主要有电子、离子、光子、中性粒子、热、电场、磁场和声波等八种，而能接收自表面出射、带有表面信息的粒子（发射谱）有电子、离子、中子和光子四种，因此总共有32种基本分析方法。如果考虑激发源能量、进入表面深度以及伴生的物理效应等不同，那么又可派生出多种方法，加起来1000种。

用分析谱仪检测出射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或出射波的频率、方向、强度、以及偏振等情况，就可以得到表面的信息。这些信息除了能用来分析表面元素组成、化学态以及元素在表面的横向分布和纵向分布等表面成分的数据外，还有分析表面原子排列结构、表面原子动态和受激态、表面电子结构等功能。

三．表面原子排列结构分析

表面原子或分子的排列情况与体内不一。如前所述，晶体表面大约要经过4-6个原子层后，原子排列才与体内基本相似。晶体表面除重构和弛豫等之外，还有台阶、扭着、吸附原子、空位等缺陷。这是晶体清洁表面的情况。实际表面有更复杂的表面结构。表面吸附、偏析、化学反应以及经过加工处理，都会引起表面结构的变化。

测定表面结构，对于阐明许多表面现象和材料表面性质是最重要的。目前经常采用X射线衍射和中子衍射等方法来测定晶体结构。X射线和中子穿透材料的能力较强，分别达几百微米和毫米的数量级，并且他们是中性的，不能用电磁场来聚焦，分析区域为毫米数量级，难以获得来自表面的信息。电子与X射线、中子不同，他与表面物质相互作用强，而穿透材料的能力叫弱，一般为0.1微米数量级，而且可以用电磁场进行聚焦，因此电子衍射法经常用于围观表面结构分析，例如对材料表面氧化、吸附、以及其他各种反应产物进行鉴定和结构分析。利用电子衍射效应进行表面结构分析的谱仪较多，如低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHEED），还有未在该表所列的反射电子衍射（RED）、电子通道花样（ECP）、电子背射花样、X/射线柯塞尔花样（XKP）等

除了利用电子衍射效应，其他一些谱仪如谱仪如离子散射谱、卢瑟福背散射谱、表面灵敏扩张X射线吸收细微结构，角分解光电子普、分子束散射谱等，都可直接或间接用来分析表面结构。

现在已经使用一些先进的显微镜来直接观察材料表面原子排列和缺陷情况，如高压电子显微镜、分析电子显微镜、场离子显微镜和扫描隧道显微镜等。

四．表面原子动态和受激态

这方面主要包括表面原子在吸附（或脱附）、振动、扩散、等过程中能量或势态的测量，由此可获得许多重要的信息

例如用热脱附谱，通过对已吸附的表面加热，加速已吸附的分子脱附，然后测量脱附率在升温过程中的变化，由此可获得有关吸附状态、吸附热、脱附动力学等信息。其他分析谱仪如电子诱导脱附谱、光子诱导脱附谱等也可用来研究表面原子吸附态。

又如表面原子振动与体内原子振动有差异。在完整晶体中，一个振动模式常扩展到整个晶体。若是实际晶体，则在缺陷附近有可能存在局域的震动模式。对材料表面而言，由于晶格的周期在此发生中断，因而也肯能存在局域于表面附近的振动模式，在距表面远处其振幅趋于零。这种表面振动影响着表面的光学、热学、电学性质，以及对电子或其他粒子的散射等。电子能量损失谱、红外光谱、拉曼散射谱等分析谱仪可用来分析表面原子振动。

五．表面的电子结构分析

表面电子所处的势场与体内不同，因而表面电子能及分布和空间分布与体内有区别。特别是表面几个原子层内存在一些局域的电子附加能态（称为表面态）对材料的电学、磁学、光学等性质以及催化剂和化学反应中都起着重要的作用。

表面态有两种。一种是本证表面态，它是由晶体内部的周期性势场至表面附近时突然中断而产生的电子附加能态。另一种是外来表面态，他是由表面附近的杂质原子和缺陷引起的原子附加能态。因为晶体的周期性势场至杂质原子和缺陷附

近时也会突然中断，而表面处的杂质原子和缺陷比体内多得多，所以表面的这种电子附加能态也是很重要的。

目前半导体制备技术已经达到很高的水平，可以制备出纯度和完整性非常高的半导体材料，体内杂质和缺陷极少，因此半导体的表面态是较为容易检测的。玻璃、金属氧化物和一些卤化物由于禁带中有电子、空穴和各种色心等引起的附加能及，所以表面态不容易从这些附加的能及中区分开来。金属没有禁带，而体电子在费米能级出的能及密度很高，表面态也难于区分。虽然金属和绝缘体材料的表面态检测有困难，但是随着分析谱仪的发展，这些困难将逐步得到克服。

研究表明电子结构的分析谱仪主要有紫外光电子普、角分解光电子谱、离子中和谱等。

第二节表面分析仪器和测试技术简介

一、电子显微镜

1.透射式电子显微镜（TEM）

电子被加速到100keV时，其波长仅为0.37nm，为可见光的1/105左右，因此电子束用来成像，分辨本领打打提高。现在电子显微镜的分辨本领可高达0.2nm 左右。

透射式电子显微镜是应用较广的电子显微镜。电子穿过电磁透镜与光线穿过光学透镜有着相似的成像规律。如图10-1所示，在高真空密封体内装有电子枪、电磁透镜、样品室和观察屏等。电子枪由阴极、栅极和阳极组成。电子枪发出的高速电子经透光镜后平行射到试样上。试样要加工的很薄，也可被观察到实物的表面复制成的薄膜。穿过试样而被散射的电子束，经物镜、中间镜和投影镜三级放大，在荧光屏上成像。在物镜的后焦面处装有可控制的电子束的入射孔径角的物镜光阑，以便获得最佳的像衬度和分辨率。

2.扫描电子显微镜

究竟能看清多大的细节，这不仅和显微镜的分辨本领有关，而且还与物体本身的性质有关。例如对于羊毛纤维、金属断口等，用光学显微镜，因其景深短而无法观察样品的全貌。用透射电镜，因试样必须做的很薄，故也很难观察到凹凸如此不平的物体的细节。扫描电镜则利用一极细的电子束（7-10nm），在试样表面来回扫描，吧试样表面反射出来的二次电子作为信号，调制显像管荧光屏的亮度，和电视相似，就可逐点地显示出试样表面的像。扫描电镜的优点是景深长，视场调节范围宽。制样极为简单，可直接观察试样。对各种信息检测的适应性强，是一种实用的分析工具，扫描电镜的分辨本领可达7-10nm。

图10-2是扫描电镜的原理图。由电子枪发出的电子束，依次经两个或三个电磁透镜的聚焦，最后投射到试样表面的一小点上。末级透镜上面扫描线圈的作用是使电子束作光栅试扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：反射电子束、二次电子、阴极发光光子、电导试样电流、吸收试样电流、X射线光子、饿歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态和性能的重要依据。利用适当的探测器接受信号，经放大并转换为电压脉冲，再经放大，并用以调制同步扫描阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上构成了一副经放大的式样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子效应。

二.扫描隧道显微镜