含溴类工业杀菌剂概述

布罗波尔属中等毒性化合物。布罗波尔的大鼠急性经口 LD50 为 180～400mg/kg，小鼠为 250～500mg/kg；大鼠急性经皮 LD50 值大于 1600mg/kg。对兔皮肤有中等刺激，对兔眼睛有轻微刺激。 7.3 抗菌防霉效果
布罗波尔是一种广谱抗菌剂，主要氧化细菌酶中巯基，抑制脱氢酶的活性从而导致细胞膜不可逆转的损害。其对革兰氏 阴性菌，尤其对铜绿假单胞菌有高度活性。布罗波尔对细菌比对霉菌、酵母更有效。此化合物在广泛的 pH 范围内有杀菌作 用，也不受阳离子、阴离子的表面活性剂或蛋白质所影响。布罗波尔对一些微生物的最低抑制浓度见下表。
二溴海因的杀菌效率则为常规含氯消毒剂 40 倍上。经研究试验发现，3mg/L 二溴海因溶液作用 2min～3min 对金黄色葡 萄球菌和大肠埃希菌的杀灭率达 99.97%；1000mg/L 溶液作用 60min 对枯草杆菌芽孢的杀灭率达 99.98%；对乙型肝炎表面抗 原(HB2sAg)，用 1000mg/L 溶液作用 5min 可将其灭活。
4 溴硝基苯乙烯[12][13][14][15]
溴硝基苯乙烯主要作切削液、化妆品（润肤剂）、涂料和乳液等领域的抗菌防霉剂；亦可用于工业水处理、石油回注水 以及纸浆的杀菌灭藻。结构式见图 4.
NO2
Br
图 4 溴硝基苯乙烯 溴硝基苯乙烯是中文通用名称，其它中文名称有 2-溴-2-硝基-苯乙烯，英文通用名称为 BNS。CAS 登录号为 7166-19-0 4.1 物化性质 溴硝基苯乙烯纯品为固体，熔点为 66～67℃。它能在水系统中迅速水解。 4.2 安全性 溴硝基苯乙烯按定量使用低毒，有一定刺激性；使用时当 pH 值大于 7 时，它的半衰期由 19h 降到 1h，并且其衰变产物 对水上动物的毒性更小。 4.3 抗菌防霉效果 BNS 对细菌、真菌、藻类都有效。常见复配①15%～95%的 BNS 和 85%～5%的季铵盐混合，可叠加它们的粘泥防止活性； ②BNS 和 DBNPA 复配（比例为 15:85～95:5）具有增效作用；③5%～95%的六氯二甲亚砜和 95%～5%的 BNS 构成双组分的杀菌 剂，有协同增效作用，本组分药剂用来处理造纸水和工业冷却水，用量一般为 1～100mg/L（以被处理水的总量计算）。
布罗波尔主要用于工业循环水、造纸纸浆、涂料、塑料、化妆品、木材，冷却水循环系统，以及工业用途的杀菌、防霉、
防腐、灭藻等。结构式见图 7.
Br
HO
OH
NO2
图 7 布罗波尔 布罗波尔是中文通用名，其它中文名称有溴硝醇、溴丙醇、溴硝丙醇、2-溴-2-硝基-1.3-丙二醇，英文通用名称为 Broponol。CAS 登录号为 52-51-7 7.1 物化性质 布罗波尔纯品为白色至淡黄色粉末或结晶，无臭无味。熔点 118℃。在水中溶解度为 25g/100g(25℃)；难溶于油，在油 中溶解度为 0.5g/100g(25℃）。油／水分配系数小。水溶液在碱性时徐徐分解。与某些金属（如铝）不能配用。本品在高温 和碱性条件下不稳定，光照下变棕色。 7.2 安全性
3 二溴海因 [8][9][10][11]
二溴海因广泛用于工业用水处理系统、室内外游泳(浴)池、卫生系统及养殖水环境的消毒处理及杀菌灭藻。可预防及治 疗由于细菌及病毒引发有水产养殖动物疾病。结构式见图 3.
O
Br N O
N Br
图 3 二溴海因 二溴海因是中文通用名称，其它中文名称有 1，3-二溴-5，5-二甲基海因、二溴二甲基海因，英文通用名称为 DBDMH。 CAS 登录号为 77-48-5 3.1 物化性质 二溴海因为白色或淡黄色结晶粉末。熔点 197-199℃（分解）。微溶于水，溶于氯仿、乙醇等有机溶剂，在强酸或强碱 中易分解，干燥时稳定，有轻微的刺激气味。 3.2 安全性 二溴海因属微毒化合物。二溴海因属新一代高效健康环保消毒剂，无刺激性。大鼠急性经口 LD50＞5000mg／kg。 3.3 抗菌防霉效果 二溴海因作为高效消毒剂，对各种微生物均有杀灭作用。可杀灭包括异养菌、硫酸还原菌等多种细菌。同时还可有效抑 杀真菌、部分病毒，以及水体不良藻类，并能有效改善养殖水体水质状况。
2 溴氯海因[6][7]
溴氯海因主要用于工业循环水、油田注水、造纸、泳池、景观喷泉、医院污水、医疗用具、食品加工、宾馆家庭卫生洁 具的消毒杀菌灭藻，还可用于保鲜库、气调库杀菌保鲜、水产养殖消毒杀菌、口岸检验检疫处理消毒杀菌及疫区的防疫消毒。 结构式见图 2.
[作者简介] 顾学斌（1969,03-） 男，上海人，硕士，教授级高工，主要研究方向：从事霉腐微生物控制及抗菌防霉剂的研 发。联系邮箱：guxuebin@，联系手机：13671783773H NhomakorabeaH
Br
H
图 1 溴甲烷 溴甲烷是中文通用名称，其它中文名称有甲基溴、溴化甲烷，英文通用名称为 Bromomethane。CAS 登录号：74-83-9 1.1 物化性质 室温下，纯品为无色、无嗅气体，在高浓度下具有氯仿气味，熔点-93℃，沸点 3.6℃。与冰水形成水合物，可溶于低 级醇、醚、酯、酮、芳烃、卤代烃、二硫化碳等大多数有机溶剂。稳定性：在水中水解很慢，在碱性介质中则水解很快。 1.2 安全性 溴甲烷属高毒化合物。溴甲烷大鼠急性吸入 LC50（4h）3.03mg/L。液体能烧伤眼睛和皮肤，在许多国家都要求接受过培 训过的人员方可使用。 1.3 抗菌防霉效果 溴甲烷和其它烷基消毒剂一样，亦是一种广谱杀菌剂。但其杀菌作用较弱，仅为环氧乙烷的十分之一。用 3400～3500mg/L 溴甲烷在相对湿度 40%～60%、温度为 20℃的条件下，作用 18h 可杀灭炭疽芽孢杆菌。干燥的芽孢对溴甲烷的抵抗力增强。 芽孢干燥后在用上述条件消毒，作用 3 天亦不能达到灭菌，但若增高灭菌环境的相对湿度，作用 24h 则可达到灭菌效果。溴 甲烷和环氧乙烷混合使用其杀菌作用增强。
5 溴乙酸苄酯[5][16]
溴乙酸苄酯适用于化纤油剂防腐以及地毯、乳胶涂料等领域的防霉。结构式见图 5. O
Br O
图 5 溴乙酸苄酯 溴乙酸苄酯是中文通用名称，其它中文名称有迈尔巴库 35、二溴乙酸苄酯、溴代醋酸苄酯，英文通用名称为 Merbac 35。 CAS 登录号：5437-45-6 5.1 物化性质 溴乙酸苄酯纯品为液体，相对密度 1.43～1.48。易溶于水、乙醇、乙二醇、苯、甲苯等。对酸碱稳定，能长期储存。 5.2 安全性 溴乙酸苄酯属中等毒性化合物。溴乙酸苄酯对动物急性经口 LD50 为 255mg/kg。原液对皮肤稍有刺激性。使用时注意做 好防护措施。 5.3 抗菌防霉效果 溴乙酸苄酯对细菌、霉菌等微生物均有良好的抑制作用。溴乙酸苄酯对一些微生物的最低抑制浓度见下表。
溴氯海因属低毒化合物。溴氯海因的小白鼠急性经口 LD50 为 929mg/kg。在正常使用剂量范围内无腐蚀性，但在高剂量 下具有腐蚀性。对人的皮肤、眼及细胞有强烈的刺激性，潮湿的皮肤长期接触本品有时会发生过敏反应。 2.3 抗菌防霉效果
溴氯海因是一种广谱杀菌剂，杀菌速度快。其杀生效果高，是氯气的二十倍，二氯二甲海因的四倍，其使用浓度仅为 0.1～1ppm，不会对水质造成任何形式的影响。而且 BCDMH 对水质要求不严格，在弱酸弱碱性(pH5～9)的水中或在含氨(NH3 等)的水中其杀生能力不受影响。
含溴类工业杀菌剂概述
老顾
上海万厚生物科技有限公司 上海 邮编 200436
[摘 要] 近年来，随着溴资源的开发，给我国含溴杀菌剂的发展带来了新的机会。本文介绍了国内外含溴杀菌剂品种的理 化性质、安全性及相关生物活性。 [关键词] 含溴杀菌剂；概述
在工业杀菌剂方面，由于环境因素对氯的限制和新的可减少腐蚀的碱基物质处理协议，氯在高 pH 值时不起作用，但溴 在较高 pH 值时的仍具有较高的杀灭活性，并且含溴杀菌剂品种大多具有低毒、易分解、强效、无残留等优点[1]。
Cl
ON
O
H3C
N CH3 Br
图 2 溴氯海因
溴氯海因是中文通用名称，其它中文名称有 1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因，溴氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，英文通 用名称为 BCDMH。CAS 登录号为 32718-18-6 2.1 物化性质
溴氯海因纯品为白色粉末，熔点为 159～163℃。微溶于水， 20℃时 1L 水中可溶解 2.5g 溴氯海因。干燥时稳定，有轻 微的刺激气味。在强酸或强碱中易分解。 2.2 安全性
布罗波尔对一些微生物的最低抑制浓度（MIC）
微生物名称 微白色假丝酵母
黄曲霉 扩展青霉 普通变形杆菌
MIC（mg∕L） 50 40 50 50
微生物名称 金黄色葡萄球菌 枯草芽孢杆菌 铜绿假单胞杆菌
大肠杆菌
MIC（mg∕L） 50 12.5 20 50
国外从 70 年代开始开发溴类工业杀菌剂，其主要产品有溴氯化合物、二溴氮川丙酰胺、溴氯海因类等产品。目前溴类 工业杀菌剂市场占有量已超过氯类杀菌剂，是世界上发展较快，销量较大的一类杀菌剂，并以每年 10%的速度平稳增长[2]。
1 溴甲烷[3][4][5]
溴甲烷系粮食熏蒸杀菌剂和杀虫剂，也可用作建筑物、船只和飞行器的消毒剂，同时还可以作为木材防腐剂。结构式见 图 1.
新洁而灭对一般细菌繁殖体杀菌、抑菌的临界浓度
菌种
金黄色葡萄球菌 枯草芽孢杆菌 大肠杆菌
铜绿假单胞杆菌 产气荚膜杆菌
杀菌 1：200000 1：100000 1：10000 1：2000
1：200
临界浓度
抑菌 1：1000000 1：6000000
1：10000 1：2000 1：600
7 布罗波尔[3][5][17][22][23][24]
溴氯海因主要是溶解于水中生成次溴酸和次氯酸而产生杀灭微生物作用，次溴酸和次氯酸能与微生物内的原生质结合， 进而与蛋白质中的氮形成稳定的氮-卤键，导致微生物死亡。溴氯海因是近几年发展的海因类消毒剂，属高效、广谱氧化性 消毒剂，在除去生物膜和防止生物膜在传热面上形成方面有其独特之处。
含有效溴氯 550 mg/L 的该消毒剂溶液作用 15 min，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平均杀灭对数值均≥5.00；有效溴 氯含量为 5500 mg/L，作用 135min，对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭对数值为 4. 71；有效溴氯含量为 550 mg/L，作用 7. 5 min，对脊髓灰质炎病毒的平均灭活对数值≥4. 00。
溴乙酸苄酯对一些微生物的最低抑制浓度（MIC）
微生物名称 黑曲霉 桔青霉
腊叶芽枝霉 绿色木霉
MIC（mg∕L） 10 10 5 35
微生物名称 大肠杆菌 铜绿假单胞杆菌 金黄色葡萄球菌 啤酒酵母
MIC（mg∕L） 15 5 10 5
6 新洁而灭[17][18][19][20][21]]
新洁而灭为常用的阳离子表面活性剂，兼有杀菌和去垢效力，作用强而快，对金属制品无腐蚀作用。作为消毒剂大量使 用于农业、食品、医药行业；另外在油田、工业水处理上大量用作杀菌灭藻剂等。结构式见图 6.
NCH+ 3(CH2)11CH3 CH3 Br
图 6 新洁而灭 新洁而灭是中文通用名称，其它中文名称有苯扎溴铵、溴苄烷胺、溴化十二烷基二甲基苄基铵，英文通用名称为 Bromo geraminum。CAS 登录号：7281-04-1 6.1 物化性质 新洁而灭为淡黄色胶状体，闪点为 110℃。易溶于水，溶液透明，呈碱性反应，振摇时能产生大量泡沫，具有表面活性 作用。耐光、耐热、无挥发性，可长期贮存。 6.2 安全性 新洁而灭毒性甚微，副作用小。对皮肤、粘膜有一定的刺激性，并对皮肤有脱脂作用，长期接触可产生干裂。对小白鼠 腹腔注射新洁而灭，LD50 为 40mg/kg，静脉注射 LD50 为 1.82mg/kg。 6.3 抗菌防霉效果 新洁而灭是一种低效消毒剂，只能杀灭一般细菌繁殖体，对化脓性病原菌、肠道菌与部分病毒有较好的杀灭能力；对核 杆菌与真菌的杀灭效果不好；不能杀灭细菌芽孢和分枝杆菌，对细菌芽孢一般只能起到抑制作用。新洁而灭对革兰氏阳性细 菌的杀灭能力，比对革兰氏阴性细菌强。其对一般细菌繁殖体的杀菌、抑菌的临界浓度见下表。