气体膜分离技术应用

气体膜分离技术应用简介
贺高红 教授 博导 大连理工大学 研究生院 副院长 大连理工大学膜科学与技术研发中心 主任
Tel: 13898498519 Email: hgaohong@dlut.edu.cn
1
精馏 吸收
结晶
恒沸精馏
离子交换
L-L萃取
膜分离
超临界萃取
吸附
液膜
色谱分离
成熟度
2
氧气-氮气的分离
1.5个月
4.5个月 防止褐变效果大
58
膜法空气富氮
▪ 技术成熟--Air Products、法液空、MG Generon成 型产品
▪ 在中小规模（产气量1000Nm3/h）和非高浓氮 (<99%)的市场极具经济性（能耗0.4 kWh/Nm3 ）
▪ 流程简单、占地少
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基本流程
空压机
排空气 流
蒸发器
空气罐
S
液氮罐
F 加热器 排放液
膜分离 器
OPTIONAL
S
氧分 仪
监测仪 氮气
罐
氮气 到用
户
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变压吸附法与膜分离制氮基本参数比较
变压吸附法
膜分离法
耗电Kw/Nm3 0.3～0.6(平均)
0.4～0.8(平均)
氮产量Nm3/h <2000
10～3000
压力 MPa
0.6～0.7
0.8～1.2
不宜储存氮气
35
36
炼厂气氢回收
➢ 2002年，中石化镇海炼油化工股份有限公司实现了炼 厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化。
➢ 处理量为14 000 m3/ h。 ➢ 氢回收率高于87% ，氢浓度超过92 %。 ➢ 金陵石化连续实施了三套炼厂气氢回收装置，处理量依
次为2000 m3/ h，8000 m3/ h，10 000 m3/ h。
PSA 552
— 131 202
63 27 423 42 50
富氧 浓度 与火 焰温 度的 关系
51
图7-29富氧浓度与排出废气容积比的关系
52
富氧助燃----节能、环保
氧气浓 度提高 几个百 分点， 节能效 果就非 常明显
53
从空气中制取富氮气
不同技术制取富氮气体的作用范围 54
应用领域 化学工业
膜反应器 催化膜反应器 酶膜反应器 生物膜反应器 移植免疫隔离
能量转换 电池隔膜 燃料电池膜
19
控制释放
20
控制释放治疗糖尿病方法
智能方法
分子门（Molecular Gates）
PH
在PH值小的时候会收缩， 从而使聚合物分子之间产生空隙，
从而释放更多的胰岛素。
当PH值变大时，这种材料 又会膨胀，从而使堵塞空隙，这 时释放的胰岛素就相应的减少。
这种聚合物在治疗中起到了一个无需人操纵的生物自动开关21
25℃，俯视 25℃，平视
温敏水凝胶
溶剂：水（中性）
70℃，俯视
50℃，俯视
70℃，平视
22
pH敏感水凝胶
PH=11.0
PH=6.8
PH=3.0
备注：操作温度为25℃
23
微囊化牛肾上腺髓质嗜铬细胞移植治疗
MPTP诱发偏侧巴金森样猴
移植前 左手不能抓食
H2O
Potable water
14
15
16
THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图
um 0.001
0.01
0.1
1.0
10
100
1000
A
10
100
1000
10 4
10 5
10 6
10 7
MOLECULAR WEIGHT
分子量
100 200 5,000 20,000 150,000
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在以下几个方面已经有了大规模的应用：
➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
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水蒸气的脱除
压缩空气脱湿
脱湿方法 脱湿程度
常压露点
占地面积 操作难度 适用规模 脱湿原理
主要设备
吸附法 高
-30~50C
大 中 中~大 吸附 吸附塔 热交换器
冷凝法 低
0~-20C
NF 纳滤
Particle filtration
一般过滤
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微滤(MF) 超滤(UF) 纳滤(NF) 反渗透(RO)
悬浮颗粒 大分子 糖,二价盐,解离酸 单价盐、非解离酸
水
RO,NF,UF,MF
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膜技术的应用
分离 RO NF UF MF ED GS PV D MC LM
控制释放 药物 化肥 农药
富氮空气的应用 55
食品名
气体种类
主要目的
气 干松鱼片
体
置
果仁类
N2
防止变色，防 止氧化
N2
防止氧化
换
奶粉
N2
防止氧化
包 肉食加工品 N2,，N2+CO2 防止变色
装 土豆片,油果子 的
N2
防止氧化 防变色，保香
实
绿茶
例
N2
味，保护维生
素类
精肉 干酪
N2+CO2 N2+CO2
保持肉色 防止氧化，防
Model
Flow at 99.9% Purity
Flow at 95% Purity
M1000 M2000 M3000 G5000 M6000
2 Nm3/h 2 - 10 Nm3/h
15 Nm3/h 20 - 350 Nm3/h 20 - 250 Nm3/h
8 Nm3/h 45 Nm3/h 58 Nm3/h 100 - 1800 Nm3/h 100 - 1300 Nm3/h
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膜法富氧
制取 35% 富氧 空气 的费 用比 较 10t/d
安装设备投资($) 花费（$/d） 膜替换
耗能
耗资（Capital Charges） 折旧费
（Depreciation） 其它
总共（$/d） 总共（$/t）
A/G Technology Membranes 288
38 86 105
33 18 280 28
食品工业，包装
金属热处理 船舶 药品 橡胶制品 气体输送、贮藏 石油、天然气 涂装、喷漆 三次采油（EOR） 蔬菜、水果贮藏
应用实例 配管、贮罐等的清洗，惰性化及催化剂再生
包装品排空气，果汁、食品油脱氧，酒、啤酒贮槽 的密封保存 退火、淬火、氮化、烧结等的保护气 化学品舱、原油舱清洗和充氮 原料、制品清洗和充氮 轮胎等橡胶制品制造过程氮气保护、充氮 粉尘防爆，谷类贮藏，除霉、驱虫、充氮保护 贮槽、管线的清洗及充氮保护 防止漆聚合，充氮、防火 向废油井中压入氮气，以回采残油 生鲜物品的氮气氛保存
设备状态 占地面积
只能固定 中等
固定, 移动式 较小
氮气产量增容 困难
容易
61
富氮车
62
成本估算
96%的200Nm3/h氮气： ▪ 膜组件 ▪ PLC 控制器 ▪ 空气过滤器 ▪ 加热器 至50oC ▪ 背压阀 估计总价90万元左右
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膜产气量和纯度可以任意调节
系统型号一定，纯度愈高，产气量则低；入 口空气压力愈高，产气量则高
Driving force
Pressure, concentration and Electric field gradient
13
Pressure
Feed
Na+
SO4
++
Fe
H2O
M+g+
H2O HCO3
++
Ca
H2O
Cl
H2O
Concentrated
H2O H2O
H2O
H2O
Membrane
H2O
500,000
Aqueous salts 中水盐份
Carbon black 碳黑
Paint pigment 颜料色素
RELATIVE SIZE OF
COMMON MATERIAL
过滤对象
Metal ions 金属离子
Pyrogens 热源
Virus 病毒
Sugars 蔗糖
Colloidal silica 胶体硅
Albumin protein 白蛋白
Yeast cells 酵母
Beach sand 海滩沙砾
Bacteria 细菌
Pollens 花粉
Milled flour 面粉
FILTRATION RO TECHNO- 反渗透
LOGY 过滤方法
Microfiltration 微滤 Ultrafiltration 超滤
Compressed Air
N2-enriched air
O2-enriched air
3
海水脱盐
High pressure Seawater
Concentrated seawater
Potable water
4
ຫໍສະໝຸດ Baidu
膜分离与其他分离过程相比的优点：
➢ 节能 ➢ 投资少 ➢ 易于安装、易于移动（撬装体） ➢ 操作简单 ➢ 重量轻、占地少 ➢ 不需加入其他组分，无污染 ➢ 操作易于调节（无液泛、漏液、夹带等）
可用储罐储存氮气
启动时间
30 分
10 分
维修量
切换阀门多, 动作频繁,
无活动部件,
有一定故障率和维修量
甚少维修和保养
介质寿命 分子筛粉化现象较多.
10 年以上
机械噪音 由于电磁阀门多且频繁 由于是静态分离，
切换 ,运动噪声较大
膜系统几乎无噪声
工艺流程 复杂, 前处理要求严格 产品氮气需再过滤
简单，前处理简单, 产品氮气无需处理
41
合成气调比
42
合成气调比
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气体膜分离的发展现状及优点
在以下几个方面已经有了大规模的应用： ➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
44
空气分离
(25-45%)
45
O2/N2分离
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富氧空气流
中空纤维丝
空气人口
Air
H20 CO2
O2 Ar
空气膜分离器
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氢气的分离和回收
➢ 合成氨尾气氢回收 ➢ 炼厂气氢回收 ➢ 甲醇尾气氢回收 ➢ 合成气调比
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合成氨尾气氢回收
33
合成氨尾气氢回收
➢ 根据统计结果，不但可增产氨3 %～4 % ,而且使吨氨电耗 下降了50 度以上
➢ 我国从80 年代初,先后引进了14 套膜分离装置。 ➢ 自1988 年起,国产化的膜分离器,先后为国内外200多家百
5
Classification of membrane/ by shape
Hollow fiber Tubular卷式 中空纤维
Sheet平板
6
中空纤维膜分离器芯件
7
8
对称膜
不对称膜
9
10
中空纤维膜断面
断面放大照片
11
12
膜分离的机理
Slow component
Fast component
MSF 43%
RO 41%
28
反 超 微透 渗 滤 滤析 透
电
渗
控析
制
释
销
气放 渗体
售 额
透 汽
分 离
双化
极
促 进 传 递
闸 膜
膜 反 应 器
膜 液 膜
低增长 高增长
可用？
探索中
发展中
成熟中
衰退
29
气体膜分离的应用
30
在以下几个方面已经有了大规模的应用：
➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 气体脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
玻璃态
橡胶态
分子机理
1 弹性
力 模量
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止破损
苹果应用氮气控制气氛保存的结果
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气调贮藏的效果
品种 青梅 白兰瓜
栗子
梨 菠菜 土豆 白菜
过去的贮藏期 采用控制器后
效果
0.5个月
2个月
绿色保持效果好
1个月
2个月
保持香味
3个月
11个月
抑制发芽，防止 褐变
3.5个月
9个月
防止变烂
0.5个月
2个月
绿色保持效果大
5个月
11个月 防止发芽效果大
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镇海炼化裂化干气PSA解吸气氢气提浓装置
38
金陵石化脱硫干气氢回收装置
39
金陵石化重整还原氢提浓装置
40
甲醇尾气氢回收
▪ 美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气 中回收氢气，H2/CO
▪ 一个以天然气为原料,年产30 万t甲醇的厂 家,放空气量为7 500 Nm3/ h ,
▪ 膜分离回收设备投用后,效益显著 ▪ 使甲醇增产2. 5 %; 天然气费用节省23 %.
大 中 小~大 冷凝 冷冻机 热交换器
吸收法 低
0~-30C
大 难 大 吸收 吸收塔 热交换器
膜法 中~高
-20~40C
小 易 小~大 渗透 膜分离器 热交换器
压缩空气脱湿方法比较
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玻璃态高分子膜
P1
C1
聚合物膜
易透过
H2O
H2
He
P2
CO2 O2
C2
Ar CO
扩散
CH4
难透过
N2
溶解
解吸
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状态特征
氮气出口
Nitrogen
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不同技术制取富氧气体的最佳使用范围
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膜法富氧
▪ 与深冷、变压吸附法相比, 具有设备简单、 操作方便、安全、启动快、规模灵活、无 环境污染等特点。
▪ 当氧气质量分数在30% 左右, 规模小于 15000 m 3/h 时, 膜法投资、维修及操作费 用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3 到 3/4, 能耗比其他两种方法低30% 以上, 且 规模越小, 膜法越经济。
家化肥厂提供了膜分离合成氨尾气氢回收装置。 ➢ 国产化的意义重大，价格合理，得到国外更先进的技术。
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炼厂气氢回收
➢ 膜分离技术回收炼厂气中氢气的最大工 业装置于1988 年在英国伏利炼厂投产
➢ 从加氢裂化装置排放气中回收氢气 ➢ 采用美国空气产品公司的醋酸纤维素膜 ➢ 处理量为64 900 m3/ h， ➢ 回收率90 % ，氢浓度超过95 %
移植后
左手能抓食
脑内DA含量升高 24
25
27
Total market share in 1996 (sea and brackish water)
Others 10%
RO
MSF
36%
54%
Total market share in 2000 (sea and brackish water)
Others 16%