(完整版)化学反应动力学..

（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则： ri f T、C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率：
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应
1.不可逆反应
例 1A1 2A2 3A3
C C C ri f T、C f 1T f 2C k 1 2 3 A1 A2 A3 通式: ri kim 1Ci i
对基元反应：i反 i反，i产 0
对非基元反应：i由试验测定
11
A
B
12
等价比较得：
Kc
1
1
k1
k1
A,,2
2
B
3 3 L,, 4 4 M
（2）非基元反应
C C k
动力学平衡时： 1 k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
L
M
K C C 热力学平衡时：
1
r
c
r
L
A
r
M
B
C C r A
r
B
13
等价比较得:
K 1/ r C
k1 k 1
1 1 2 2 3 3 4 4 1
r
二、复合反应动力学方程
16
1、平行（竞争）反应
r k A B 1 U
A1
B1
u
u
C C r r 1
a A
b
B;
1
u
u
r k C C r r A B 2 Q
A2
B2
Q
;
Q
2AB
R r r r A转化速率：
m
A j1
Aj j
u
A1 u
Q
A2 Q
Q
2 Q
“-”
R r r r B转化速率：
m
B j1
Bj j
u
B1 u
Q
B2 Q
பைடு நூலகம்
“-”
R r r r k C C U生成速率：
m
u
ab
u
Uj j
u
u
1AB
j1
u
“+”
m
R r r r k C C Q生成速率：
Q
Q
Qj j
Q
Q
2
A
B “+”
j1
Q
2.连串（串级）反应
17
例：
A 1
A
U 2
u
Q
Q
rA
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时： Kc
L
L A
M
M B
故有： rA rB rL rM
_
r
1
dni
A B L M
iV dt
其中： i — 反应物为“-”；反应产物为“+”
4
2. 多相反应速率表示方式
⑴ 气-液相反应、流—固相反应
ri 1 dni S--反应表面积 S dt
a．对气---液相反应，S为相界面积 b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积
2
V
2NH2K 2HK 2NH3 2 2K
2
N 2 3H 2 2NH3
r 的物理意义：
15
复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数
①
r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M （活化分子数）
r
（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：
K1
r
K1 ;
K 1
1 E 1 E1 Qr MQr
dNi dVR
ri r 1 dNi
i
i dVR
a、对气相反应，V
为反应器体积
R
b、对液相反应，V R 为液相所占体积 c、对气固相催化反应，VR 为催化剂堆体积
7
对多相反应：
ri d Ni ;ri d Ni;ri d Ni
三者之关系: d VR
dS
dW
因 d W ρbd VR dS SrdVR
2.复合反应
例
对Q、P有rQ、rP
对A、S用ri无法描述，引入Ri
对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的
Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和
m
_
即： Ri ij rj
j 1
式中： ij — 组分i在第j个反应中的化学计量系数 _ （反应物为“-”，产物为“+”） r j — 第j个反应的反应速率
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr 式中: ---单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, m2/m3
---固体反应物或固体催化剂的堆密度, Kg/m3 b
三、反应组分的转化速率和生成速率 Ri
R r 1. 简单反应、并列反应、自催化反应： i
i
8
A
B
L
M r
14
3.控制步骤的化学计算数 r：
（1） r 概念：
例： N2 3H2 Fe 2NH3
反应步骤
基元反应
基元反应进行次数
I 1N 2 1 2K 1 2NK
1
II 3H2 3 2K 3 2HK
3
III 2NK 2HK 2NHK 2K
2
IV
2NHK 2HK 2NH2K 2K
例：均相反应 A A BB LL M M
r 定义：
1 dni i V dt
对等容过程：
ri dCi dt
以不同组分为准表示的反应速率:
3
r 1 dnA A V dt
r 1 dnB B V dt
r 1 dnL L V dt
r 1 dnM M V dt
因 dnA : dnB : dnL : dnM A : B : L : M