单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应用

②非反应性丙烯酸酯类聚合物如甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯 的共聚物等。它们可作为湿崮化聚氨酯热熔胶的热 塑性树脂，有较好的结晶性和较低的熔融黏度，在 制备湿匿【化热熔胶时可先与二元醇一起熔融，合成 的预聚物体系相容性好，在１２０℃左右的熔融黏度 为３—９Ｐａ．ｓ，初粘力较高８川。
质量为６５０的ＰＶｃＨ（ｐ０１ｙｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）与天然 橡胶相容很好，但相对分子质量为ｌ ８００的ＰＶＣＨ 与天然橡胶却不相容。另外，Ｈ Ｈ．Ｓｈｉｎ和Ｇ．Ｒ． Ｈａｍｅｄ［２６１的研究也发现，增黏剂．胶的相容性对胶 性能的影响，在不同的测试条件下表现不同，如在 低的剥离速率Ｆ，增黏剂．聚合物相容性差的胶体 比相容性好的胶体具有较高的剥离强度。 ３．１．５ 催化剂
嬲一耧冬一捌一粥
热熔胶
熔融
粘接固定
反血变联同化
图１ ｂ湿固化反应型聚氨酯热熔胶黏剂粘接过程
Ｆｉｇ １ ｂ Ｔｈｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｔｈｅ ｍｏｉｓｔｕｒｅ－ ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅａＯｉｖｅ ｐｏｔｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ
收稿１５１期：２００５一】０—１２ 作者简介侯振龙（１９８１一），男，河南开封人，在读硕ｊ一研究生，主要从事聚氨酯胶黏剂研究。 电子信箱ｈｋｄｓｓｓ＠１２６ ｃｏｒｎ
化学推进剂与高分子材料
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Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｎａｌｓ
２０பைடு நூலகம்６年第４卷第１期
单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应用
侯振龙１，朱长春２，张玉清１
（１河南科技大学，河南洛刚４７１００３；２洛阳吉明化工有限公司，河南洛阳４７１０１２）
摘要概述单组分湿固化聚氨酯热熔胶的主要特点及应用，并对其固化机理、原料选择、制备工岂等 进行了洋细阐述。
除以上常用的３类外，某些具有反应性的带活 性基团的蜡也可作为湿固化聚氨酯热熔胶的热塑性 树脂，如羧基化氧化微品蜡、羧基化氧化聚乙烯蜡 等。由于这些蜡含有活泼氢，活泼氢参与了形成预 聚物的反应，由此制备的湿固化热熔胶熔融黏度有 了较大改善，冷固时问被大大加快，初粘力明显提 高‘２”。 ３．１．４ 增黏剂
多异氰酸酯除采用ＭＤＩ以外，还采用ＰＡＰＩ、 ＩＰＤＩ、ＨＤＩ和ＴＤＩ等。ＰＡＰＩ实际就是粗制ＭＤＩ， 其中４，４＇－ＭＤＩ质量分数占４５％～５０％，２，４＇－ＭＤＩ质 量分数占２％～６％，三聚异氰酸酯质量分数占２０％～ ２５％，多聚异氰酸酯质量分数占１６％～２８％。由于 其活性及蒸气压都比纯ＭＤｌ低，价格也相对便宜， 在许多场合可代替ＭＤＩ【１”。 ３．１．３ 热塑性树脂
代替，仍能制得性能稳定的湿固化聚氨醣热熔胶。 ３．１．２ 多异氰酸酯
硬段中多异氰酸酯的结构对聚氨酯胶黏剂的刚 性和强度有较大影响。芳香族多异氰酸酯，其中以 二苯基甲烷二异氰酸目ｎＵ（ＭＤＩ）反应速度快，毒性最 小，使用最广。ＭＤｌ是用于１００％同含量胶黏剂体 系的一种主要原料，是制备快速固化反应性热熔胶 黏剂的一种关键组分”…。纯ＭＤＩ在常温下为崮体， 易发生自聚，形成二聚体而改变其使用性能，给使 用带来极大不便。为此常采用液化改性方法来改善 其各项性能，液化改性方法有：①碳化二亚胺改 性ＭＤＩ。选用碳化二元胺改性的ＭＤＩ和多元醇反 应，可制得高活性的单组分湿固化聚氨酯热熔胶， 这种胶黏剂稳定性比一般胶黏剂好【【“。②２，４二ＭＤＩ 与４，４．－ＭＤＩ混合。该液体ＭＤＩ不易发生二聚反应， 南于位阻作用，２位上的一ＮＣＯ反应活性低于４位 上的一ＮＣＯ，这就使得仅有高活性的一ＮＣＯ参与预 聚物的合成反应，而低活性的一ＮＣＯ不参与反应， 而是进行湿固化过程中的交联反应，所以用它制备 的预聚体，其贮存稳定性、粘接强度可显著提高。 其中２，４’．ＭＤＩ的质量分数越大越好，最好大于 ５０％【１“。③氢基甲酸酯改性ＭＤＩ。这种改性的ＭＤＩ 黏度较大，会影响产品的黏度。④脲基甲酸酯改性 ＭＤＩ。这是一种新型的液化ＭＤＩ，与其他液化ＭＤＩ 产品相比，它具有高含量的ＭＤＩ单体…】。
熔点最好为４０～ｌ ２０屯，同时玻璃化转变温度（Ｔ；） ＜０℃』１ ２ｌ，虽然使用结晶性聚酯二元醇可制得性能优
异的湿固化聚氢酯热熔胶，但价格较高，并且过一
段时间易发生水解，专利【ｌ”建议使用无定型多元醇
和质量分数０．１％～１０％的苯乙烯一丙烯酸共聚物，或
满足室温结晶、羟值为１００～３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、数均 相对分子质量（坛）＝１ ０００～４０００这３点要求的聚合物
③含羟基的结晶性直链聚酯多元醇此类聚酯 多元醇如聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸戊二醇酯等及其混合物。这类聚酯多元醇 的特点是羟值低、相对分子质量高，也可作为热塑 性树脂成分，它与主组分预聚体有较好的相容性， 网具有羟基，可与低聚物多元醇一起与异氰酸酯 反应，形成化学混合，与预聚体组合的湿固化聚氨 酯热熔胶定位迅速，如软化点低于６５ ｃ｜ｃ、羟值为 １０～２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、相对分子质量为５ ６００～ｌ １ ０００的 聚酯多元醇与预聚体组合的湿固化聚氨酯热熔胶， 定位时间一般在２５～３０ ｓ口“。
单组分湿固化聚氨酯热熔胶初黏性较高，可快 速定位，又可通过后固化反应，使体系发生部分交 联，使胶层强度、耐热性、耐水性、耐化学性能 较之传统热熔胶更强，兼有热熔型胶黏剂和反应型 胶黏剂２类胶黏剂的优点，概括起来有以下几个方 面”。】：①不含任何有机溶剂，固含量１ ００％，具 有环保价值。②湿气固化，无烘干过程，固化快， 操作简单。③优异的初始强度，热融后，又具有 交联固化功能，最终粘接强度更高。④优良的耐 热性、耐水性、耐化学品性、耐久性等。⑤单组 分型，易于Ｊ＿＝业自动化、机械化操作，提高了生 产率。
为改善湿同化热熔胶的初黏性，降低黏度，提 高热熔胶的耐温性能，常向湿同化聚氨酯热熔胶中 加入增黏树脂，作为增黏剂。增黏剂的结构特点是 包含有环状结构的单体（如苯乙烯或萜烯），或在聚 合过程中能形成环状结构的单体，或是含有环状结 构的有机酸单体。常用的增黏树脂一般为松香甘油 酯、松香季戊四醇酯、氧化松香酯、歧化松香、 聚苯乙烯、高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯等，所 选增黏树脂必须‘ｊ预聚体有较好的相容性，所用增 黏树脂的不同对胶黏剂性能有很大的影响口”。
为改善热熔胶的冷崮化时间、初粘力、柔韧 性和成膜性能，常在湿固化聚氨酯热熔胶中加入热 塑性树脂。常用的热塑性树脂有以一ＦＪＬ种：
①乙烯．醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）ＥＶＡ富有橡胶 弹性，可增强湿幽化聚氨酯热熔胶的柔软性，含有 高相对分子质量ＥＶＡ的湿固化聚氨酯热熔胶定位 快，但ＥＶＡ中乙烯的摩尔分数必须低于５５％，否 则其极性低，与胶的其他组分的相容性差，性能不 稳定，为提高各组分间的相容性，可添加相容化 剂。为制取均匀的湿固化聚氨酯热熔胶，聚醚或聚
高湿同化聚氨酯热熔胶的初始粘接性。常用的
结品性聚酯二元醇还有聚己二酸１，６一已二醇酯二醇
ｆＰＨＡ）、聚己二酸ｌ，４．丁二醇酯二醇（ＰＢＡ）、聚己
二酸乙二醇酯二醇（ＰＥＡ）、聚ｄ内酯等。制备湿同 化聚氨酯热熔胶时，多元醇的相对分子质量一般选
择为５００～３ ０００，最好高、低相对分子质量的二元
醇和三７亡醇混合使用。结晶性聚酯多冗醇的
基一ＮＣＯ基团与基材表面吸附的水、吸收气体中的
水以及表面存在的羟基等活泼氢发生化学反应，生 成聚脲结构ｌ“。固化反应式：
ＯＣＮ Ｒ－ＮＣＯ＋２Ｈ：ｏ—Ｈ２Ｎ—Ｒ－ＮＩｌ２＋２Ｃ０２ ｔ
含ＮＣＯ端基的预聚体
胺
ｎＯＣＮ—Ｒ－ＮＣＯ＋棚２Ｎ—Ｒ ＮＨ２—＋
（ｎＮ—Ｒ－ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—Ｒ—ＮＨ—ＣＯ＊
脲键
Ｊ．Ｂ Ｃｌａｓｓ和Ｓ．Ｇ．Ｃｈｕ口”深入研究了增黏剂对 胶性能的影响，认为增黏剂的相对分子质量最好选 择为３００～２０００，孔为０～７０℃。他们进一步指出，
影响增黏剂，基体相容的因素是二者的极性和增黏 剂的相对分子质量。极性相同，则相容性好，如 芳香性的聚苯乙烯（Ｐｓ）与天然橡胶不相容，却与含 有部分芳香性的丁苯橡胶相容；又如平均相对分子
为提高反应性聚氨酯热熔胶的固化速度，经常 需要加入催化剂。常用催化剂［２７～２８｝有：①有机锡类 如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、巯 基锡、２－（二正丁基）一二酮锡等。②有机铋类如辛 酸铋，是湿固化热熔胶的一种非常好的催化剂，但 当温度大于６５℃时，其运输和贮存稳定性较低。 ③有机钛酸酯类如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、乙酰 丙酮钛等。④胺类如三亚乙基二胺、乙二胺、三 乙醇胺、二甲基乙醇胺、三胺ｆ２。６一二甲基吗啉代 乙基）等。
关键词单组分湿固化；聚氯酯；热熔腔 中图分类号ＴＱ４３６ ４文献标识码Ａ文章编号１６７２·２１９１（２００６）０１－００１６—０５
２０世纪４０年代，聚氨酯胶黏剂开始成为众多 胶黏剂中一员，２０世纪８０年代以后发展迅速，通 过调节其原料及配方，可设计出不同性能的聚氨酯 胶黏剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶 黏剂。聚氨酯胶黏剂最早出现的种类主要是双组分 反应型和热熔型胶黏剂。双组分胶黏剂大多是有机 溶剂型的，，使用时易污染环境，且混合和计量较麻 烦，往往易出现配比差错，影响使用性能，价格 也较昂贵。传统的热熔型胶黏剂一般是由热塑性物 质构成，不耐热，易溶于有机溶剂，粘接强度也 不是很高，目前主要用于无需耐热和粘接强度要求 不高的场合…。为克服双组分反应型和传统热熔胶 的不足，人们考虑到单组分聚氨酯胶黏剂不含溶 剂，黏度较低、施Ｔ容易且适用期长，并结合热 熔胶的优点，新型的单组分反应型热熔胶逐渐引起 了人们的兴趣，在此类胶中，单组分湿固化聚氨酯 热熔胶发展尤其迅速。 １ 性能特点
万方数据
候振龙等单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应用
１７
３ 原料选择及制备工艺
３ １原料选择
３．１．１
多元醇
湿阉化聚氨酯胶黏剂预聚体主要采用聚醚或聚
酯多元醇和多异氰酸酯反应制得。聚酯多元醇主链
酯键ｒ—ＣＯＯ一）极性大，黏结力较强，而日．由于该键
内聚能大，使聚酯胶黏剂的耐热性、耐油性好，但 酯键易水解，所以聚酯型聚氨酯胶黏材料的耐水解
基于以上独特性能，单组分湿同化聚氨酯热熔
胶在汽车、建筑、包装等工业领域中有广阔的应用
前景，必将成为当前胶黏剂中的佼佼者。
２ 固化机理
单组分湿固化聚氨酯热熔胶主体聚合物是异氰
酸酯基封端的预聚体，施胶时，固态胶体被加热熔 融成流体涂抹在基材表面，粘接过程中，发生物理
固化的同时，湿固化型聚氨酯热熔胶中的活泼端
综合性能好的单组分聚氨酯热熔胶黏剂…】。 无沦是聚酯还是聚醚多元醇，其结晶性对提高
聚氨酯胶黏剂的初始强度、最终强度和模量都有较
大影响。如南己二酸、问苯二酸、对苯二甲酸和 丁二醇为原料缩聚而成的共聚酯具有部分结晶性，
制得的湿『蓟化聚氨酯热熔胶的黏废高，具有较高的
初黏性。结晶性聚酯多元醇应用最多的是结晶性聚
万方数据
化学推进剂与高分子材料 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
２００６年第４卷第１期
酯多元醇链段应尽可能与预聚体的低聚物多元醇的 链段类似，ＥＶＡ中的醋酸乙烯酯链段质量分数以 ４０％～６０％为宜，加有ＥＶＡ的湿固化聚氨酯热熔 胶，对聚氯乙烯（ｐｖｃ）和铝的粘接性较好””２０】。
性不理想””；以聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯树 脂，主链含有醚键结构单元，属于柔性链，而且
醚键不易水解，故比相应的聚酯多元醇有较好的柔
软性、耐水解性与耐低温性。但醚键的极性不如酯 键，所以其粘接性和耐热性币如聚酯型聚氨酯胶黏
剂。现在对单组分聚氨酯胶黏剂预聚体的研究大多
都是围绕如何克服单一预聚体胶黏剂的缺点，得到
式中：Ｒ为烃基。 固化过程中粘接强度随时问的变化如图１ ａ所
示…，其粘接过程如图１ ｂ所示”１。
髓《辎婆
固化时间
图１ ａ湿固化反应型聚氨酯热熔胶黏剂固化过程
Ｆｉｇ １．ａ Ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｉｓｔｕｒｅ－
ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｃ ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ
酯二元醇，可由含偶数碳原子的二元羧酸与含偶数
碳原ｒ的二元醇等缩聚而成，如己二酸、癸二酸、 十二烷基二酸等与己二醇、癸二醇、十二烷基
二醇等缩聚而成，专利ＵＳ５１ｌ ５０７３、ＵＳ５９３９４９９、
ＵＳ５９３９４８８、ＵＳ５０１９６３８、ＵＳ５１６２４５７及Ｗ０２８３６３
介绍，采用结品性聚酯二元醇合成的预聚体，熔化 后冷却时由于预聚体中结晶软段的重新结晶，可提