我国顺酐工业的生产状况和发展前景

１ 我 国顺 酐 工 业 的发 展
我 国 的 马 来 酐 生 产 技 术 的 研 究 和 开 发 始 于 １ ９ ５ ８年 ， ２ ０世纪 ６ ０年代 初期 由上海华 亨化 工厂 和
天津 中河化 工厂 分别建成 生 产能力 为 １ ０ ０ ｔ ／ ａ的苯 法 固定床 工艺工 业化 生产装 置 ， 率先在 全 国实现 了
４ ） 正 丁烷 法 移 动床 空 气 氧化 、 部 冷 加水 吸收 、
间歇精馏 工艺 。 以 Ｍｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｔ ｏ ／ Ｄ ｕ ｐ ｏ ｎ ｔ 为代表 。 正丁烷 原料 气进入反应 段提升 管 ， Ｖ 一 ０ 一 Ｐ催化 剂在其 中利 用 晶格 氧将 正 丁烷氧化 为顺 酐后本 身被 还原 ， 经 分 离解 析后 进入再生段 吸氧再生后返 回反应 段 。顺 酐
艺 为代表 ： 过热 的正 丁烷 、 催 化剂 稳定 剂 、 水 蒸气 和 空 气 的混 合物 被送 入 Ｖ 一 ０ 一 Ｐ催化剂 的列管式 固定 床反应器， 大 部 分正 丁烷 反 应生 成顺 酐 ， 少 部 分反 应 生成一 氧化碳 和 二氧化碳 ， 剩 余微 量 未反应 正 丁
烷 。大部 分反应 热被循 环熔 盐移 走并 产生 蒸气 ， 顺 酐 生成 气经过气 体冷却 器冷 却 ，同时产 生 蒸气 ， 冷 却 后 的反应 气体 进入洗 涤塔用 有 机溶剂 吸 收 ， 尾气 送 焚烧 炉进行焚烧 处理 。富溶剂经过汽 提塔提出粗
２ ． １ 技 术 水 平
９ ０年代初期 ， 完 成我 国顺 酐行业从苯法 流化床工 艺
向固定床工 艺的转变历程 。同时部分冷凝 器加水 吸
我 国 目前顺 酐行 业 的工艺技术 水平 比较 单一 。 全 国顺 酐 行业 已经建 成投 产 并处 于 生产 状 况 的装
收稿 日期 ： ２ ｏ ｏ ４ ＿ ｏ ９ 一 Ｏ ７
发展起来。
水精 制工 艺建成并 顺利投 产 ， 其 装置各项 性 能完全
达到 ２ ０世纪 ８ ０年代 末期 引进美 国 Ｓ Ｄ公 司的技术
水 平。
当时生产 原料 主要 以苯为 主 ， 也有少 部 分单位
采用 混合碳 四做原 料 ， 并且 大部分 单位 采用 的氧化
２ ０ ０ ２年天 津化 工设 计 院 和新疆 吐哈石 油 天然
中图 分类号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ５ ． ２ ３ 文 献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ： １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ （ ２ ０ ０ ４ ） ０ ５ — ０ 马来酸 酐 ，化学名 为顺 丁烯 二 酸酐 ， 在 化工行 业是 一种 十分重要 的有 机化工 原料 ， 是 继
艺 消耗指 标 已经达 到国外水平 。而正 丁烷 法则刚刚
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第 １ ８卷 第 ５期
黄峰 等 ： 我 国顺酐 工业 的生 产状 况和 发展前 景
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起 步不久 。
现 场考核 ， 这 必将促 进我 国正 丁烷 氧化 催化 剂 的快 速 开发和研制步伐 。 工艺 装 置 的改进 ： 从 工 艺 上说 ， 兰 州炼 化 总 厂 准备在 目前 ｌ 万ｔ 苯 法顺 酐 生产 装置 的基 础上 ， 建 设 一套 ２ 万ｔ ／ ａ 的新 的顺 酐生产装 置 ，采 用正 丁烷 固定床溶 剂吸 收工艺 。如果 能建成投 产 ， 则标 志着 我 国顺酐 行业 的生 产装 置将 在 一段 时 期 内工 艺技 术 呈现 多样化 ， 并对 以后 的顺 酐 行业 的格局 发展产
气 分 系统 的 正丁烷 分 离 、 反 应 器 的压力 提 高 、 废 气 焚烧 系统 。但这 也为我 国原料路线 的选择 提供 了比
较容易 的转换 途径 。
２ ． ２ 产 能
顺酐 ， 然后 经 过脱 轻塔 和脱 重塔 得 到精 酐 ， 溶 剂 经
过水 洗重新循环进行 吸收 。
１ ９ ９ ５年 以来 ， 由于我 国马来 酐下游 产品市 场 的
中河 化工 厂 也随 之 开始 了对 苯法 固定 床催 化 剂 的
研 究和开发 的合作 。
１ ９ ９ ８年 天津 中河 化工 厂 开发 的国 内第 一 台万 吨级 国产化苯 法 固定床 反应器 和 １ ． ８万 ｔ 能力 的脱
２ ０世 纪 ６ ０ － ７ ０年代 随着 当时农 业 生 产对 新 型 高效 、 低毒农 药需求 的迅速 增长而 马来 酐生 产蓬勃
树脂 、 工 程塑 料 等下 游行 业 ， 且 应 用 范 围在不 断 扩
大。
厂 和常 州 曙光 化工 厂 同时 开发 出第二 代 国 内最 大 的固定 床反应 器 ， 反应 器直径 ３ — ３ ． ２ ｍ， 单 台生产 能
力为 ３ ０ ０ ０ － ４ ０ ０ ０ ｔ ／ ａ ，单管 生产能力提高 到 ０ ． ４ － ０ ． ５ ｔ ／ ａ的水平 。当然单管生产能力 的提 高 ， 也得益 于北 京化 工研 究 院 和天 津 中河催 化 剂研 究 所对 苯 法 固
黄峰 ， 丁淑宏 ， 魏庆 安 （ 吐 哈 石 油天 然 气化 工 厂 ， 新疆 鄯善 ８ ３ ８ ２ ０ ２ ）
摘要 ： 本 文着重介 绍 了顺 酐行 业 的 生产状 况 、 与 国外的 工艺技 术对 比和价 格 市场 分析 ， 对 我 国顺 酐行 业今
后 的 发 展 提 出 了个 人 的 看 法 。 关键词： 顺酐 ； 工 艺； 发展
收 的回收工艺 、 反应热 的 回收利用 和恒沸 脱水加 蒸 馏双塔 流程等先 进工艺 技术 ， 也 开始 在该行 业逐 步
得 以推广和应用 ， 从 此迈 开 了顺 酐行 业技术 进步 的
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天 津
化
工
２ ０ ０ ４年 ９月
置 主要 分 为两 种 ：一 是苯 法 固定 床水 吸收 生 产工 艺 ，第二种 就是正 丁烷法 固定床 水 吸收生产 工艺 ，
小规模 的工业化 生产 ， 同时北京 化工研 究 院和天津
定床催 化剂性 能研 制水平 的提 高 。到 １ ９ ９ ３年天 津
中河化 工厂 和天津化 工设 计 院联 合开 发 了 ８ ８ ８ ０根
反应管 的 固定 床反应器 ， 在 中河 化工 厂和 淄博齐 峰
化 工 厂 得 以应 用 。
注 ： 俘 Ｊ一 年 以上装 置数据 不包 括在 内 。
生 成 气经 过气 体 冷却 器 冷却 ， 同时产 生 蒸气 ， 冷 却
根据 行业预测 ， ２ ０ ０ ４年全 国顺酐生 产能力 将达 到４ ２万 ｔ ／ ａ ， 实际产量将达 到 ２ ５万 吨。
后 的反应 气体进 入部分 冷凝 器 ， 将反应 气 体 中的部 分顺 酐冷凝 下来 ， 剩余 的顺 酐在 洗涤 塔 中用 水 吸收
国外 的 大顺 酐 生 产装 置 背后 均 有 很 强 的技 术
支持 力量 ， 如最关 键 的催 化剂技 术 ， Ｍｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｔ ｏ 、 Ｌ Ｏ Ｎ — Ｚ Ａ、 Ｂ Ｐ 、 Ａ Ｌ Ｍ Ａ等均 能 自行研 制开发 和生产 ， 这 就为 不 断降低 消耗 ， 提 高竞争 优势奠 定 了基础 。而 目前 我 国苯法 生产工 艺催化剂 ３ ０ ％选 择为进 口 ， 其余 则
也就 是说 ： 除原 料不 同外 ， 工 艺路 线大 体相 同 ， 也就 是沿用 Ｓ Ｄ公 司的 固定 床空气 氧化 、部 分冷凝 加水 吸 收 、一塔 一 釜 二 甲苯 间歇恒 沸 脱 水精 制 工艺 路
线 。 唯一 的 区 别 就 是 在 正 丁烷 法 生 产工 艺 需 要 增 加
烧、 三塔连 续精制 工 艺 。以 Ｈ ｕ ｎ ｔ ｓ ｍ ａ ｎ和 Ｌ Ｏ Ｎ Ｚ Ａ工
为 自行 研 制生 产 。而正 丁烷 法 则 全部 为 进 口催 化
正 丁烷 法生产 工艺 ， 按照 建成投 产 比例最 高 的代表
性运行装置可 以分为 ： １ ） 正 丁烷 固定 床空 气 氧化 、 溶 剂 吸收 、 尾气 焚
剂 。由于 国 内激 烈 的顺 酐行业 竞争 ， 经过 不断 改进 提高， 目前 ， 我 国苯法工 艺经过 多 年 的发 展 ， 各项 工
成４ ０ ％的顺 酸溶液 ， 经 过脱 水和粗酐 精制得 到液 态
顺酐。
３ 国外 目前 的水 平
３ ． １ 国 外 生 产 工 艺 水 平
以上 四种 工艺 都为 国外 代表性 顺酐 生产 工艺 ， 消耗低 ， 规模大 ， 在 国外均 有 大规 模工 业 化生 产 装
置运 行。
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２ ０ ０ ４年 ９月
天 津
化
工
Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
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我国顺酐工业的生产状况和发展亩 茸 景
迅 速发 展 ，促 使 国 内马来 酐 行业 生 产能 力 迅 速提 高 。而且从 １ ９ ９ ５年 以来 几乎每 年都有 ０ ． ５ — １ ． ０万 ｔ
的马来酐 产品进 口。从而极大激发 了国内业界对顺 酐行 业投资 的热情 ， 顺 酐产 品的生 产数量 和生 产装 置 的能力逐 年快速提 高 ，且 发展 速度 愈来 愈快 ， 连 续创造历史新 高 。 ２ ０ ０ ０年到 ２ ０ ０ ３年的装 置生产能力 和实 际产量 统计数据见表 １ 。
国外 由于 严 格 的环 保 要求 和 资源 利 用合 理 先
进方 面考虑 ， 目前 已经完 成或 正在 向从苯 法工艺 向
正 丁烷 法工艺 转变 的过程 ， 目前美 国 已经 完全 是正
丁烷法 顺酐生 产工艺 ， 欧洲 已经 完成 ８ ０ ％以上 的转 变， 而在 日本 由于资 源 问题 ， 只有 ６ ｏ ％的顺 酐 厂采 用 丁烷 为 原料 ， 但不 论 原料 如何 ， 其 工艺 改进 已经 相 当先进 。 国外 目前采用 的工艺路 线种类 较 多 ， 且 主要 为
气 化 工厂 联合 开 发 的 国内第 一套 生 产能 力 为 ２万 ｔ ／ ａ的 国产化 正 丁烷法 固定床 水 吸收顺酐 生产 装置
建成 并在 ２ ０ ０ ３年 ３月份顺利 投产 ，标 志着我 国顺 酐工业 的技术发展提高 到一个新 的水平 。
２ 目前 技 术 水 平和 产 能分 析
表 １ 单位 ： 万ｔ
２ ） 正 丁 烷 流化 床 空气 氧化 、 溶剂 吸 收 、 三塔 连
续 精制工艺 。以 Ａ Ｌ Ｍ Ａ工艺 为代表 ， 此 工艺 除反应
器 不同外其余与 固定床 工艺基本相 同。 ３ ） 正 丁烷 流化 床空气 氧化 、 水吸 收 、 酸水 浓缩 、
真空精馏 工艺 。 以Ｂ Ｐ ／ Ｕ Ｃ Ｐ工艺 为代表 ， 反应 工段与 上 述 工艺 相 同 ，顺 酐 生 成气 经 过水 吸收 塔进 行 吸 收 ，顺酸 溶液在 刮板蒸 发器 中真空 浓缩 到 １ ０ ０ ％１ 顷 酸进 入脱水器 。在脱水 器 中顺酸最终脱 水转化成顺 酐， 进入真 空精馏 塔精馏得 到产 品顺酐 。
步伐 。
就 关键设 备而 言 ， 最初单 台固定床 反应器 的生 产 能力 只有 １ ０ ０ － ３ ０ ０ ｔ 的水 平 ，反应 器直 径为 ｌ 一 ２ ｍ， 单 管生产能力 只有 ０ ． １ ｔ ／ ａ 。 １ ９ ８ ３ 年 天津 中河化工
苯酐及醋酐之后 的第三 大酸酐 。应用在不饱 和聚酯
工 艺均 以流化床 为主 ， 回收工艺基 本全部 采用 薄壁
冷凝器技术 。 在 国家从 计 划 经济 进 入市 场 经 济 的转 轨过 程 中， 由于纯 苯 价格 不断 提 高 ， 而 苯法 流化 床顺 酐 生 产工 艺我 国掌握 的水平不 高 ，由于纯苯 消耗 太大 、 生 产成本 高 、 经济效益 差而 被逐渐 淘汰 ， 到２ ０世纪