渣油沸腾床加氢处理技术进展

渣油沸腾床加氢处理技术进展
刘建锟杨涛贾丽胡长禄蒋立敬
（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）
摘要本文介绍了渣油沸腾床加氢处理技术的进展，主要从发展历程，到几种沸腾床加氢处理技
术进行了介绍。

关键词渣油沸腾床加氢工艺催化剂
1沸腾床加氢处理技术发展概况
目前世界正面临着原油变重变劣的趋势，而人们对重质燃料油的需求量却逐步减少，对轻质油的需求量则大幅增加。

因此炼油企业纷纷追求渣油的最大量转化。

在目前环保要求日益严格的形势下，加氢工艺，尤其是渣油加氢工艺在炼油工业的地位和作用越来越重要，渣油加氢技术也得以快速发展。

沸腾床渣油加氢技术具有原料适应性广，操作灵活等特点，是当前重油深加工的有效手段。

沸腾床加氢处理，是指渣油进料与氢气混合后，从反应器底部进入，在反应器中的催化剂颗粒借助于内外循环而处于沸腾状态。

沸腾床加氢裂化工艺最早由美国烃研究公司(HRI)和城市服务公司共同开发，该工艺名称为氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程。

第一套H-Oil加氢裂化装置于1963年在美国的查理湖炼油厂建成，设计年处理能力为30万吨，主要以生产低硫焦化原料为主。

1969年在科威特国家石油公司舒埃巴炼油厂建成第二套沸腾床加氢裂化（H-Oil）装置，设计年处理能力为144万吨，经过80年代初期的改造后，该装置年处理能力已达到265万吨。

1970年在美国亨伯尔石油公司贝威炼厂建成第三套H-Oil装置，1972年在墨西哥石油公司萨拉门卡炼油厂建成第四套沸腾床加氢裂化装置。

但是，由于种种原因，70年代建成的4套沸腾床加氢裂化（H-Oil）装置的开工情况一直不太顺利，特别是1973年罕伯尔贝威炼油厂H-OIL装置开工仅100天，就发生了反应器爆炸的严重事故，本次爆炸事故造成整个H-Oil装置全部毁坏。

1974年对爆炸事故进行了详细的调查分析，调查研究结果表明反应器爆炸事故，原因出在工程问题上，而H-Oil工艺技术本身并无技术问题，仍然具有很大的发展潜力。

1975年城市服务公司改与Lummus公司合作，并将这一沸腾床加氢裂化过程更名为LC-Fining过程。

而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢裂化过程称为H-Oil过程。

1994年IFP 收购HRI的资产，2001年7月重组成立AXENS公司，成为H-Oil和T-Star技术许可的发放人。

而LC-Fining工艺目前由Chevron公司发放专利许可证。

贝威炼厂H-Oil加氢裂化装置发生爆炸事故以后的近10年中，沸腾床渣油加氢裂化技术一直没有得到广泛的推广应用。

70年代后期和80年代初期对在1973年以前建成的几套工业装置在技术上和工程上进行了10项重大改造，解决了长周期运转和提高加工量两大问题。

到了80年代中期，•沸腾床加氢裂化工艺技术和工程技术都趋于成熟，特别是由于反应器内部构件的改进和第二代催化剂的出现，大大提高了反应系统的效率和操作苛刻度，而且产品质量也得到了很大的提高，先后建设了一大批工业装置。

全球第一套大型的LC-FINING装置为美国的属于AMOCO公司在Texas州的Texas city炼厂，1984年建成投产，设计年处理能力为330万吨减压渣油，通常30%～40%为墨西哥MAYA原油的减压渣油。

1988年8月加拿大SYNCRUDE炼厂建成第二套LC-Fining装置，设计处理能力为40000BPSD，加工Athabasca沥青（>566℃馏分占51%），处理量已达到45000BPSD，计划达到50000BPSD.未转化尾油作为该厂焦化装置的进料，提高了焦化产品的收率，减少了SO2的排放。

第三套LC-Fining装置为意大利Mediternaea炼制公司设在Milazzo，Siciliy的Agip装置，该装置设计生产低硫燃料油，设计转化率为80%，1995年开工。

目前共建成渣油沸腾床加氢处理装置13套，其中H-oil装置9套，LC-Fining装置4套，世界沸腾床渣油加氢裂化装置情况如表1所示。

另有3套LC-Fining装置正在设计和建设。

由表1可见，1999年底世界沸腾床减压渣油总加工能力达到2138.3万吨/年，占减压渣油加氢处理总能力的64%。

可以认为，这是二十世纪渣油加氢技术的重大突破。

表1 减压渣油沸腾床加氢工业装置
炼厂厂址技术类型生产目的加工能力，万吨/年投产年份美国城市服务石油公司查理湖炼厂H-Oil 低硫焦化原料油33 1971/1963 科威特国家石油公司舍巴炼油厂H-Oil 加氢裂化料154 1969 美国享伯尔石油公司贝威炼油厂H-Oil 加氢裂化料82.5 1970(1) 墨西哥石油公司萨拉门卡炼油厂H-Oil 加氢裂化料101.8 1972 美国明星企业公司康文特炼油厂H-Oil 低硫燃料油/FCC科225 1984
加拿大劳埃德明斯特炼油厂H-Oil 低硫焦化油/馏分油180 1992
日本东燃石油公司川崎炼油厂H-Oil 低硫燃料油/FCC料125 1997
墨西哥石油公司图拉炼油厂H-Oil 低硫燃料油/馏分油250 1997
波兰石化公司Piock炼油厂H-Oil 低硫燃料油/馏分油170 1999 美国阿莫科公司得克萨斯城炼厂LC-Fining 低硫燃料油/馏分油330 1984 加拿大合成原油公司米瑞得湖炼厂LC-Fining 由沥青生产合成原油220 1988 意大利Milazzo炼厂LC-Fining 不详137 1995 斯洛伐克布拉迪斯拉发炼油厂LC-Fining 不详120 1999 总计2138.3
2 渣油沸腾床加氢工艺的特点
沸腾床渣油加氢处理技术具有如下优点:
1）对原料油的适应性广
沸腾床渣油加氢处理过程，可以加工固定床加氢处理过程所不能加工的原料，另外，沸腾床渣油加氢处理过程还可已加工如墨西哥玛雅原因减压渣油，加拿大阿萨波斯坎沥青，冷湖沥青等减压渣油。

2）反应器内温度均匀
沸腾床渣油加氢裂化工艺，反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，使沸腾床反应器内部上下温度基本一致，防止局部过热，可取消冷氢介质调温的措施。

3）催化剂在线加入和排出
沸腾床反应器可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性，同时可在不停工的情况下进行催化剂的再生处理。

4）运转周期长
沸腾床反应器中，由于催化剂的沸腾状态，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的压差而影响装长期运转的不足。

5）良好的转质和传热;
沸腾床操作状况下，对原料、氢气和催化剂之间的激烈搅拌作用，促进了转质和传热过程，对反应有利。

6）催化剂利用率高
沸腾床加氢过程，由于催化剂与原料油和氢气的充分接触，床层上下的催化剂活性基本均匀一致，失活速率也基本一致，催化剂的利用率较高。

7）渣油转化率高
沸腾床渣油加氢过程转化率较高，普通沸腾床渣油加氢过程转化率为60－80%，高转化率沸腾床渣油加氢过程转化率可达到97%。

8）装置操作灵活
沸腾床渣油加氢处理工艺操作过程非常灵活，即可以在低转化率、高脱硫率下一次通过操作，减压塔底油可以调合生产低硫燃料油；也可在高转化率、稍低脱硫率下减压塔底油大量循环操作，少量减压塔底油作为部分氧化制氢的原料；又可在低转化率、低脱硫率下一次通过操作，减压塔底尾油可调合生产中硫和高硫燃料油。

3 沸腾床渣油加氢工艺过程重大技术改造和进展
70年代后期到80年代初期，对1973年以前建成的4套渣油沸腾床加氢裂化装置进行了一系列重大技术改造，解决了影响装置长期运转和提高加工量两个重大问题，进一步提高了装置操作的灵活性。

具体技术改造项目为：
1）增设温度监控系统；
2）改进产品换热系统；
3）新一代高活性催化剂的开发。

催化剂一直是沸腾床渣油加氢过程的关键技术之一，催化剂性能的号坏直接影响沸腾床加氢过程的转化率和杂质脱出率；
4）沸腾床加氢工艺与其他工艺的组合。

根据炼厂加工流程的不同，沸腾床加氢过程可有多种不同的组合工艺路线，如沸腾床－FCC组合路线，沸腾床－焦化组合路线，沸腾床－氧化制氢路线等；
5）开发新鲜催化剂；
6）开发催化剂再生工艺，降低催化剂费用。

4 沸腾床加氢工艺过程
H-Oil和LC-Fining工艺过程并无本质的区别，两者的区别为H-Oil过程，循环泵采用外循环，而LC-Fining过程，循环泵则采用内循环操作。

两种工艺过程催化剂可相互通用，既可用于H-Oil工程，也可用于LC-Fining过程。

4.1 H-Oil工艺过程
渣油加热后减压渣油与单独加热的循环氢混合，然后进入三相沸腾床加氢反应器的底部，在流化状态下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭和加氢裂化等一系列反应。

沸腾床反应器根据加工原料油和目的产品的不同，可设置1个反应器，也可2个或3个反应器串联使用。

同时，沸腾床反应器可设置为1个系列，也可设置为2个或3个反应器系列。

图1 H-Oil加氢裂化装置工艺流程
H-Oil装置操作非常灵活，既可在低转化率下操作，也可在高转化率下操作，又可在中等转化率下操作，如表2所示：
表2 H-Oil工艺操作模式
生产方案加工能力，万吨/年工艺流程转化率% 减压它底油用途低转化率，高脱硫率175 一次通过65 调合低硫燃料油
高转化率，脱硫率稍低175 减压塔底油大量循环90 部分氧化制氢原料低转化率，低脱硫率215 一次通过70 调合中硫和高硫燃料油
减压塔底油可采用循环操作方案，这样可增加的原料的转化率和收率，如表3所示：
表3 减压塔底油可采用循环操作的H-Oil工艺
项目数据
>524℃转化率% +20
HDCCR，% +18.6
化学氢耗，Nm3/m3+67.2
C5-177℃石脑油，V% +4.3
177-343℃馏分油，V% +6.8
>343℃减压塔底油，V% -9.8
表4 典型的沸腾床渣油加氢装置的操作条件
项目数据
反应温度，℃432
反应压力，MPa 18.0
尾油循环量(对进料)，% 14
体积空速，h-1基准
氢油比(V) 1000
表5 典型的沸腾床渣油加氢装置原料和产品性质
指标原料油
加氢产品
粗汽油柴油轻柴油重柴油尾油
密度，g/cm3 1.0014 0.7338 0.8063 0.8855 0.9248 0.9111
CCR，m% 14.2
灰分，m% 0.016
沥青质，m% 4.20
总N，ppm 3400 76 560 958 1653 -
S，m% 4.58 0.20 0.71 1.24 1.90 1.75
流程，℃
初馏点288 43.3 180 222 217 233
60% - 125 255 305 311 394
干点524(17%) 185 328 433 460 524
金属镍，ppm 19.6
金属钒，ppm 73.7
>524℃渣油，
S，m% 5.1
沥青质，m% 7.2
产品收率，m% 11 12.1 13.4 0.2 55.0
1997年6月在日本东燃公司川崎炼油厂建成投产的125万吨/年减压渣油沸腾床加氢处理装置，采用单系列，2台反应器，典型操作条件如表6所示。

表6 日本第一套H-oil装置设计数据与实际操作数据的对比
项目设计数据实际操作数据1997－11 设计进料中东混合渣油混合渣油
进料流率，万吨/年 1.33 1.30
进料密度，g/cm3 1.009 1.0148
进料硫含硫，m% 3.6 4.0
渣油（565℃＋）转化率，% 65-75 65
脱硫率，% 83 81.3
目前已投产的沸腾床加氢装置，除特定目的装置外，都是减压渣油加氢裂化，生产馏分油、减压瓦斯油和低硫燃料油。

正在建设中的波兰普沃茨克炼厂的沸腾床加氢装置，1999年投产，单线两台反应器串联，年加工能力170万吨，加工乌拉尔混合原油的减压渣油，生产的柴油含硫量<500μg/g直接用作柴油调合组分；生产的减压瓦斯油用作加氢裂化原料；未转化的低硫尾油用作发电燃料油。

4.2 LC-Fining工艺过程
图2 LC-Fining工艺过程
图2为LC-Fining工艺过程，同H-Oil工艺一样，减压渣油加热后与单独加热的循环氢混合，然后进入三相沸腾床加氢反应器的底部，在流化状态下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭和加氢裂化等一系列反应。

沸腾床反应器根据加工原料油和目的产品的不同，可设置1个反应器，也可2个或3个反应器串联使用。

同时，沸腾床反应器可设置为1个系列，也可设置为2个或3个反应器系列。

还可在不同的转化率操作模式下进行，结果见表7。

表7 高转化率和低转化率下的操作模式
项目原料LC-Fining产品
产率低转化率高转化率
C4及轻组分，wt% 8.3 10.6
C5～204℃，v% 15.2 25.7
204～343℃，v% 23.7 39.9
343～524℃，v% 31 40.9 29.5
524℃＋，v% 69 24.1 10.3
S，wt%
C5～204℃，v% 0.05 0.05
204～343℃，v% 0.20 0.35
343～524℃，v% 3.3 0.60 1.10
524℃＋，v% 5.7 2.20 3.30
总计 5.0 0.87 0.87
密度，g/cm3
C5～204℃0.750 0.750
204～343℃0.873 0.873
343～524℃0.960 0.935 0.950
524℃＋ 1.020 1.030
最大的LC-Fining沸腾床加氢装置为1984年投产的美国AMOCO公司德克萨斯城炼厂330万吨/年装置，该装置油3个反应器系列，每个反应器系列有3台反应器。

通常30-40%为墨西哥MAY A原油的减压渣油。

生产馏分油时，转化率超高75%，脱硫率保持在90%或更高，见表8。

表8 AMOCO公司LC-FIING装置1985年典型操作数据
项目设计进料工业装置设计进料减压渣油加稀释油VR
API 2～8 4.6～7.8 API 5.8
S，m% 5.5 2.7～3.9 S，m% 5.1
CCR，m% 21.5 16.4～20.4 CCR，m% 17.4
金属，ppm 340 180～550 金属，ppm 274 <538℃馏分，V% 3 -9 <538℃馏分，V% 28
表9 AMOCO公司LC-FIING装置典型产品性质
项目API S，m% N，ppm CCR，m% 终馏点，℃
重石脑油48 0.01 300 - -
煤油馏分38 0.04 600 - 287.8
中馏分油32 0.25 1100 - 357.2
轻馏分油28 0.30 2000 - -
轻VGO 23.5 0.30 2500 0.20 -
重VGO 20 0.45 3500 0.40 -
减压渣油9.5 1.20 - 1.60 -
5 沸腾床渣油加氢过程与其他工艺的组合
5.1 沸腾床加氢过程与FCC组合
该方案中，H-Oil装置的减压馏分油作为FCC装置的原料，FCC装置的油浆作为H-Oil装置的原料，H-Oil装置未转化残渣油调合低硫燃料油，该方案已在Star Enterprise炼厂应用。

FCC油浆，重芳烃组分含量较高，作为H-Oil装置的原料，在沸腾床加氢裂化过程中会释放出大量的化学反应热，减少了加热炉所消耗的燃料。

另外，FCC油浆的高度芳香性提高了反应器中液体的溶解性能，从而使炼厂可在高转化率下操作，而不会产生沉积物。

5.2 沸腾床加氢过程与RFCC组合
该方案中，H-Oil装置的减压馏分油作为FCC装置的原料，FCC装置的油浆作为H-Oil装置的原料，H-Oil装置未转化残渣油作为RFCC装置的原料，也可部分循环回H-Oil装置。

该方案已由HRI和MW kellogg公司合作研究，已完成的试验结果和工业评价结果表明，该工艺技术可行并有吸引力，可比常规的ARDS/RFCC组合工艺获得更高的利润，因为渣油转化任务由RFCC转到H-Oil，馏分油收率和优质柴油的收率均有增加，同时，在H-Oil装置，脱除60%～90%的金属和残炭，减少了RFCC装置的催化剂的结焦和损耗。

5.3 沸腾床加氢过程与沥青或部分氧化组合
H-Oil装置的减压馏分油作为FCC装置的原料，FCC装置的油浆作为H-Oil装置的原料，H-Oil装置未转化残渣油作为部分氧化制氢装置的原料。

该方案已在德克萨斯的Star Enterprise炼厂工业应用。

如果炼厂选择低转化率操作，将质量较好的H-Oil残渣油作为RFCC原料或调合燃料油，可用直馏减压渣油作为部分氧化制氢的原料。

6 沸腾床渣油加氢催化剂的开发
目前国际市场供应的渣油沸腾床加氢催化剂如表10所列。

这些催化剂既可用于H-Oil也可用于LC-fining•装置。

第二代沸腾床加氢催化剂80年代中期开始在工业装置应用，第二代催化剂性能与第一
代相比（见表11），主要是提高脱硫、脱氮、脱金属和残炭转化率，而不是提高转化率，•因而馏分油产品的质量提高，未转化的尾油也可用于生产稳定的燃料油产品。

除此之外，•废催化剂通过脱金属和脱炭两步恢复活性的复活工艺已经工业应用成功，使补充新催化剂的数量大大减少。

表10 渣油沸腾床加氢催化剂性能对比
项目第一代第二代
渣油转化率，% 脱硫率，%
残炭转化率，% 脱氮率，%
脱金属率，%
45-90
55-80
45-65
25-35
65-90
45-85
75-92
65-75
30-50
65-90 表11 沸腾床催化剂
催化剂牌号开发或生产公司原料产品形状用途
KF-1302
Akzo 常减压渣油，沥青
KF-1303 常减压渣油，沥青KC-2200
KC-2600
KC-2602
KC-2300
KC-2610
KC-2710
KC-2702
HDS-1442
Criterion 渣油圆柱条HDS
HDS-1443 渣油圆柱条HDS HDS-2443 渣油圆柱条HDS HDS-4443 渣油圆柱条HDS TEX－2710 渣油
KAT-4000
Crosfied 渣油FCC原料圆柱条裂化
KAT-5000 渣油FCC原料裂化
GR-12
Grace-Davison 渣油，沥青馏分油，低硫燃料油圆柱条HDS，裂化
GR-14 渣油，沥青馏分油，低硫燃料油圆柱条HDS，裂化
GR-25 HDS，HDCCR，裂化GR-31
GR-250
TK-821
Haldor Topsoe 圆柱条裂化
Tk-867 圆柱条裂化
Tk-871
7 国外沸腾床加氢技术发展的新动向
油砂沥青、重质原油和页岩油等均是重要的潜在能源，储量很大，但性质较差，不适合在常规炼油厂中加工。

随着原油价格上涨和常规原油的日渐减少，将促进这些非常规能源的开发和利用。

由于重质原油和油砂沥青用管道运输困难，只能改质为“合成原油”，然后送至炼油厂加工。

沸腾床适用于高金属、高杂质的重质原油、油砂沥青和页岩油的改质并有着广泛的应用前景。

此外，国外沸腾床加氢处理技术，还以生产低硫燃料油和FCC装置进料为目标。

沸腾床技术另一发展方向便是与其他工艺组合，如沸腾床加氢与焦化工艺组合，沸腾床加氢与溶剂脱沥青工艺组合等发挥重要的作用。