固体无机物中氧、氮、氢的测定

(2) 在提取温度下溶解适量碳而且不形成固态碳化物
(3) 蒸汽压小，没有吸气作用。
热导法测量原理：
试样置于脉冲炉的石墨坩埚内，在真空 或惰性气氛中，给水冷铜电极通以低电 压（～6伏）大电流（600-1500安培），在几 秒钟之内炉温达到～3000℃左右，试样 立即融化。试样中的各种形式存在的氮 均分解形成氮分子，释放出来的气体N2 被载气（一般为热导系数较高的氦气） 载带进入热导检测器进行检测，从而测 得试样中的氮含量。
金属中气体分析主要为氢、氧、氮三种常见 气体元素的定量分析，也包括了氩、氦、氖、 氘等。我国自1953年开展金属中气体分析工 作以来，已有近50年历史。它们以溶液和剩 余相夹杂物的形式处于固体的和熔融的金属 系统中，在一定条件下，这些元素在金属中 形成真正的气体杂质，由于这种原因，氢、 氧、氮、氩、氦等称为“金属中气体生成元 素”即这些元素可以在由凝聚相转变成气相 后用气体分析器来测定。
低温活性碳吸附
上电极
下电极
下电极
加样装置
上电极
炉子的加热控制 炉子的加热控制一般有电流控制，电 压控制和功率控制。现在的电极脉冲 炉主要采用功率控制，因为此种控制 方法不易受坩埚的材质和尺寸影响。 可控硅控制变压器的供电，功率控制 系统采集变压器副端的电压和电流， 与设定功率比较，然后控制可控硅的 导通角。
热导检测池
热敏元件
选择电阻和电阻温度系数较大的热丝 作热敏元件，作热导检测器时，常用 螺旋状的钨丝或铼钨丝。随着测定元 素及量值的要求，需选择稳定阻值的 电阻丝。 用热敏元件替代上述的四个电阻，用 以测量通入被测气体后由于温度变化 引起的阻值变化量，从而换算成相应 的被测气体的含量
虽然我们可以借助热力学理论计算来预选最有利于 提取金属中氧的热力学条件，但并不能经常保证分析 试样中的氧完全析出到气相中，在这种情况下，往往 要借助于浴料或助熔剂技术来创造最有利的动力学条 件，以保证分析试样中的氧完全析出到气相中，或避 免活性升华物吸收从试样中析出到气相中的氧CO形 式)、或抑制易蒸发活性金属的蒸发速度和易挥发低价 氧化物的挥发等，以确保分析结果的准确程度。换言 之，在许多情况下，分析结果的准确程度在很大程度 上依赖于浴料和助熔剂技术的合理应用。因此，如何 正确应用浴料和助熔剂技术来改善分析试样的动力学 和热力学条件，是分析工作者很关 心的问题。
测定金属中氢的分析试样的制备：
由于氢具有最小的原子半径（0.53 Å） 在冶炼时它很容易扩散到金属内部溶 于金属中形成固溶体，随着温度的改 变它又较容易从金属中扩散出来。为 了准确测定氢含量，防止氢的逸失是 很重要的一环，因此在取样和制样时 要特别注意。
热导法： 将从试样中释放出来的气体用载气送入 热导检测器，测定由氢而引起的热导变 化，计算氢含量。此方法在用氮作载气 定氢时尤为方便，因为从试样中释放出 来的混合气中除氢外尚有氮和一氧化碳， 其中氮与载气相同无信号，一氧化碳和 氮（载气）的热导系数十分接近，两者 热导率之比为0.96（N2-5.45 ，CO-5.66） 对氢的测定干扰是不大的，因此用此法 测定氢是较好的。
金属中气体的存在形式 （1）吸附： 包括化学吸附和物理吸附； （2）溶解： 置换固溶体：在金属晶体点阵中置换基体原子； 间隙固溶体：分布在基体点阵的原子空隙中； 缺位固溶体：在一部分离子缺位点上形成。
（3）化合物： 大多数金属在接触空气时，都会生成气体元 素的化合物，只是随环境温度和压力不同而发 生变化。在合金中，不同性能的金属对气体作 用不同，形成夹杂物存在于合金中。其中有： ● 氧化物：Al2O3，SiO2，MnO，TiO2 ● 氮化物：CrN，VN，TiN ● 氢化物：V2H，VH2，TiH2，ZrH2 （4）分子态： 存在于金属微孔中，形成真正的气体分子， 如N2，H2等
样品置于高纯石墨坩埚内，在高至3000 ℃ 的温度和惰性气体如氦气的气氛中，样品中的 氧与石墨坩埚中的碳反应生成一氧化碳（CO)， 而氮以氮分子（N2）的形式释放出来；氧可以 以二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）或同 时存在的形式被红外检测器检测，氮用热导检 测器进行检测。
固体无机材料中氢分析方法的概念及特点
氮的析出过程： 在石墨坩埚内，氮从金属熔体中 析出来一般分为四步： 1 2 3 4 氮化物受热分解 氮原子向熔体表面扩散 在熔体表面原子氮结合为分子氮 分子氮在熔体表面解吸进度、加热时间、载气流速、 坩埚形状、助溶剂种类及添加 量等许多因素有关系
金属中氢的测定
固体无机材料中
磷、硫的危害在下降的同时，氢、氮、氧对 钢的危害则愈加显露出来。钢中氢的致裂， 氮的发脆，全氧与钢中夹杂物的紧密关系， 在分析钢的缺陷时已形成了共识。20世纪50 年代后，人们着手深入研究对钢的脱氢、脱 氮、脱氧。到目前为止从某种意义上讲，对 氢、氮、氧的控制和要求，即反映出整条工 艺路线的综合水平又反映出一个工厂所能生 产高附加值产品档次的高低。
氢在金属中含量虽然很少，但直接影响金属及其合金的质 量。钢中溶有氢会引起钢的氢脆、白点等缺陷。白点常在 轧制的厚板、大锻件中发现，在纵断面中可看到圆形或椭 圆形的白色斑点；在横断面上则是细长的发丝状裂纹。锻 件中有了白点，使用时会发生突然断裂，造成不测事故。 因此，化工容器用钢，不允许有白点存在。氢产生白点冷 裂的主要原因是因为高温奥氏体冷至较低温时，氢在钢中 的溶解度急剧降低。当冷却较快时，氢原子来不及扩散到 钢的表面而逸出，就在钢中的一些缺陷处由原子状态的氢 变成分子状态的氢。氢分子在不能扩散的条件下在局部地 区产生很大压力，这压力超过了钢的强度极限而在该处形 成裂纹，即白点。所以需要准确迅速地测定金属中氢含量 以便及时采取措施，改进冶炼加工工艺，防止过多的氢进 入金属及其合金中，以确保金属及其合金的质量。
许多分析工作者根据相图，对熔点高的分析金属， 选择能与它形成低共熔点合金溶液的金属作浴料或助
熔剂，利用它们形成合金时释放的大量能量既可提高
溶液温度加速氧化物分解，又可降低分析温度，缩短
了提取时间和减少了空白影响
可见，使用的金属浴或助熔剂必须具有下列性质 (1) 金属浴或助熔剂与试样形成合金时提高氧的活度
炉子的冷却系统
因为炉温比较高，炉子一般都配有冷却系统。 因为仪器的体积限制，现在的仪器内部本身没 有压缩机，不能自己冷却，要采用外部冷源， 而外部冷源一般采用自来水，故冷却系统分内 循环水和外循环水。内循环水一般为蒸馏水或 纯净水，来冷却仪器。之所以采用蒸馏水或纯 净水，因为冷却时要防止水垢沉淀，避免堵塞 管路。外循环水用来冷却内循环水，因内循环 水水温不高，可以采用自来水，不会造成水垢 沉淀堵塞管路。下图为冷却系统示意图：
氧在各种炼钢炉冶炼终点时都以一定量存在于 钢水中，氧是我们供给的这是不言而喻的。因 为炼钢过程首先是氧化过程，脱［P］、脱 ［S］、脱［Si］、脱［C］都需要向铁水供氧。 但随着炼钢过程的进行，尽管工艺操作千变万 化，可是炼钢炉内熔池中钢液的［C］、［O］ 的关系却有着共同的规律性。即随着［C］的 逐步降低，［O］却在逐步增高，［C］和［O］ 有着相互对应的平衡关系。
氢的来源
氢气在炉气中的分压力很低，大气中氢的分压 力为0.053Pa。因此钢中的氢主要由炉气中的 水蒸汽的分压力来决定的。 氢进入钢液的主要途径是：通过废钢表面的铁 锈(XFeO.rFe3O4.2H2O)；铁合金中的氢气；增 碳剂、脱氧剂、复盖剂、保温剂、造渣剂 (Ca(OH)2)、沥青和焦油中的水份；未烤干的钢 包、中间包、中注管、汤道；钢锭模的喷涂料； 结晶器渗水以及大气中的水份与钢水或炉渣作 用而进入钢中。
氧的分析
真空熔融法 惰气熔融法 氢 还 原 法
电阻炉
高频感应炉 脉冲炉
催化剂转换成水
氧化铜 氧化成水
气相 色谱仪
催化剂 转换成C O2
菲氏滴定仪
质谱仪
库仑仪
红外吸收法
微压 测定装置
红外吸收仪
电导仪
P2 O 5 吸收称量法
氮的分析
熔 融 法 悬浮熔融 氧化熔融 还原熔融
惰性气氛（氩气）
惰性气氛 （氩气或二氧化碳 ） 电阻炉
当使用有证参考物来校准分析试样的测定结果 时，应遵守下面的原则： A 化学成分应与分析试样相同 B 含量应接近分析试样 C 制备方法应与分析试样相同 D 分析条件必须与分析试样相同
这样能补偿所有的系统误差，无疑这是准确测 定试样中元素含量的最正确的方法，但是在实 际工作中很难实现，所以通常是选择相近的有 证参考物。
氮的来源
氮气在炉气中的分压力很高，大气中氮 的分压力大体保持在7.8×104Pa。因此 钢中的氮主要是钢水裸露过程中吸入并 溶解的。电炉炼钢，包括二次精炼的电 弧加热，加速了气体的解离，故［N］含 量偏高；平炉治炼时间长增加了氮含量； 转炉复吹控制不当，氮氩切换不及时也 会增加氮的含量；铁合金、废钢铁和渣 料中的氮也会随炉料带入钢水。
真空
惰性气氛（氦气）
高 频 炉
高频炉
脉冲炉
气相色谱
混合氧化剂
（略）
热导仪 气相色谱仪
NH
碳电弧炉
发射光谱
氢的分析
真空熔融法 惰气热抽取法 真空熔融法 惰性气体熔融法
电 阻 炉
高 频 感 应 炉
脉 冲 炉
氧 化 铜 氧 化 成 水
热导仪
气相色谱仪
质谱仪 菲氏滴定法
P2O5电解装置
红外吸收 微压测定装置 库仑滴定NH
A．固体无机材料经过前处理后，在惰性气 体气氛下通过高温熔融或采用加热的方式把材 料中各种形态氢及其他杂质一并提取出来，提 取物经过氧化、还原、吸收、分离等不同流程 去除其他杂质干扰后，氢提取物通过合适的检 测方法获得检测。
B．扩散氢（常态下，在密闭装置中，一定 时间内扩散出来的氢气通过合适的检测方法 获得检测）
。
针对这次飞机失事，当时提出了如下两种假说： （1）主轴中残留有较多的奥氏体，在负荷作用 下，晶体发生转变产生内应力时，就产生了细 如头发丝状的裂纹； （2）主轴的钢中含有较多的夹杂物，在负荷作 用下，夹杂物导致了应力集中，从而产生了头 发丝的裂纹。 经过大量模拟试验，（这一工作为当时在英 国谢菲尔德大学冶金学院研究部工作的李薰等 人所接受）证明这两种假说不成立
惠斯通电桥（又称单臂电桥）是一种可以精确 测量电阻的仪器。下图所示是一个通用的惠斯 通电桥原理图。电阻R1，R2，R3，R4叫做电桥 的四个臂，G为检流计，用以检查它所在的支路 有无电流。当G无电流通过时，称电桥达到平衡。 平衡时，四个臂的阻值满足一个简单的关系， 利用这一关系就可测量电阻。
R1 R2 Rx Rs
气体分析技术的起源与发展 二十世纪四十年代就有学者注意到金属中 气体元素的存在，但是，金属中气体分析真正 起源于飞机坠毁等重大事件 在第二次世界大战前夕，英国为了对付希特 勒拼命扩军发动侵略战争，也积极准备迎战， 经常举行军事演习，皇家空军战斗机进行空战 演习时，突然飞机一声长啸冒着滚滚浓烟烈火 坠毁在地面， 在事故调查过程中，发现飞机的主轴断裂， 而且在断面上有许多细如头发丝的裂纹。
经过大量模拟试验，氢确是钢材产生内部裂 纹的主要原因。根据这一研究试验，提出了著 名的氢脆理论：由于材料在冶炼、热加工、热 处理、酸洗、电镀等过程中，在应力及氢交互 作用下，会产生脆性断裂。氢含量准确分析是 氢脆防护的必要条件，从此，产生了真正意义 的金属中气体分析专业领域。 六十多年来，随着世界工业的急剧发展， 金属材料中气体分析技术及其应用相应得到了 快速的发展，目前已广泛应用于钢铁、钛、高 温合金等常用金属和部分非金属材料中氧氮氢 的检测。
石墨坩埚热源是氧分析的关键部 件之一。因为测定金属中氧的准确 程度基本上依赖于氧元素与金属的 分离程度，而分离程度依赖于分析 试样在热源中发生的热化学反应当 中的碳还原反应进行的限度，碳还 原反应进行的限度取决于热源的最 佳工作状态
电极脉冲炉用石墨坩埚
有证参考物 CRM
( Certified Reference Material )
炉子的冷却系统
检 测 池 介 绍
• 氧用红外池检测 （二氧化碳和一氧化碳） • 氮、氢用热导池检测
红外吸收检测器
利用二氧化碳在4260nm 红外光 处具有很强的特征吸收这一特性 通过测量气体吸收光强，根据朗 白-比尔定律计算，测得二氧化碳 含量，再通过换算从而得到氧的 百分含量。 原理图如下：