实验29 用停留法研究DBC-偶氮氯膦与稀土钇(Yb)的快速反

实验29 用停留法研究DBC-偶氮氯膦与稀土钇（Yb ）的快速反应

一、目的要求

1. 了解UV-240紫外可见光谱仪的操作方法。

2. 掌握停留法的动力学实验方法。

3. 掌握用计算机处理动力学数据。

二、原理

1. DBC-偶氮氯膦与稀土钇（Yb ）反应速率常数和活化能的测定原理

DBC-偶氮氯膦的结构式如下：

PO 3H 2

Cl

N

N

OH OH

SO 3H

N

N

Br

Br

Cl

HO 3S

以R 表示其分子式。分子量M=924.78，其与Yb 的反应可用下式表示： R + 3Yb → = R （Yb ）3 t=0 a b 0 t=t a x a ≈- x b - x

∞=t a b a ≈- 0 b

在反应过程中始终保持b a >>,该反应为一级反应,反应速率可用下式表示：

Yb Yb R Yb

kc c c k dt

dc ='=-

(Yb R c c >>) (29-1) ⎰

⎰=-c

c t Yb

kdt dt

dc 0

0 kt c

c =0

ln

(29-2) kt x

b b

=-ln

(29-3) 以）x b --ln(对t 作图为一直线，其斜率=k ，在645nm 处只有R(Yb)3有吸收，Yb 无吸收，R 的吸收由参比对消。[R(Yb)3]的浓度由UV-240紫外可见光谱仪测定其吸光度求得。根据朗伯-比尔定律：

l c A ⋅⋅=ε (cm l 1=)

ε

A

c =

对于产物：t=0 000==，产物c A ε

t=t x A t ε= ε

t

A x =

t=∞ b A ε=∞ ε

∞

=A b

将上面公式代入(29-3)式，得

∞∞-=--A kt A A t ln ln(） (29-4)

以）t A A --∞ln(对t 作图为一直线，斜率=k ，分别测25℃、30℃两个不同温度下的21k k 、，则可求得活化能Ea 。

2. 电子吸收光谱的产生原理

物质原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都属于一定的能级。当电子吸收光量子从低能级E 1跃迁到高能级E 2时，就产生吸收光谱。吸收光谱又可分为电子吸收光谱（紫外可见吸收光谱）、振动吸收光谱（红外光谱）和转动光谱（微波谱）。紫外可见吸收光谱由电子能级间的跃迁产生，红外光谱由振动能级间的跃迁产生，微波谱由转动能级间的跃迁产生。其能级跃迁可用下图表示：

图20-1

A 、

B 为电子能级，电子能级又包括很多振动能级，振动能级又包括很多转动能

级。因此紫外可见吸收光谱为带状光谱。

三、仪器与试剂

1. UV-240紫外可见光谱仪

2. 计算机

3. 注射器（2ml ）4支，混合器2个。

4. 超级恒温水槽

5. 秒表1只

6. 移液管（2ml）2支，（5ml）4支

7. 0.05%DBC-偶氮氯膦溶液

8. 10μg/ml的Yb储备液

9. 6mol〃L-1盐酸（AR）

四、实验步骤

1. 打开超级恒温水槽，使温度控制在20℃。

2. 打开稳压电源，待电压升至220伏以后打开UV-240紫外可见光谱仪的开关。

然后仪器自动进入调试阶段，待9分钟后显示上显示

待仪器调好后再打入如下指令程序：

指定参数键操作

T/A：， 2 ，

扫描速度：快，1 ，

波长标度：， 5

MODE：扫描时间 3

REPEAT：T（min）： 0

NO：1 1 ，

T/A RANGE：Tow：，0

HIOH：，0

1

λ：， 645

3. 将比色皿用洗液浸泡5分钟洗净烘干，分别放入参比池和样品池。

4. 配制溶液

①于25ml容量瓶中，用5ml移液管移入10μg/ml的Yb溶液2ml，6NHCl9ml，冲稀至刻度。

②于25ml容量瓶中，用5ml移液管移0.05%DBC-偶氮氯膦5ml，冲稀至刻度，即为0.01%的浓度。

③于25ml容量瓶中，移取6NHCl9ml，冲稀至刻度。

5. 取样、恒温、注射样品

①用5ml带刻度的移液管分别取2ml0.01%DBC和2ml2.16NHCl分别放入两个10ml 烧杯中，再用2ml注射器分别吸入并套上塞子放入恒温水槽。

②用5ml带刻度的移液管分别取2ml0.01%DBC和2mlYb溶液分别放入两个10ml

烧杯中，再用2ml 注射器分别吸入并套上塞子放入恒温水槽。

③待上述溶液恒温10分钟后，取出操作①的两支注射器，取下塞子，迅速套上

混合器同时注入参比池比色皿。轻按

键，使A=0，再按使记录纸开始记录。

④取出操作②的两支注射器，取出塞子，迅速套上混合器注入参比池比色皿，同时打开秒表，记录吸光度达到不变时的时间，记下A ∞的值。

⑤将恒温槽温度提高到25℃，再重复一次①②③④的手续，则得到两个不同温度下的t A -曲线。

五、数据处理

1. 从打印机记录的两个不同温度下的t A -曲线，读出不同时间所对应的吸光度A ，纸速=1.5秒/mm 。时间=1.5秒/mm ×amm ，a=2，4，6，8，10，12，16，20。 吸光度由纵坐标、读出，将读数填入下表

六、数据处理

1. 将以上实验数据输入计算机进行计算。在打印机上打印）t A A --∞ln(-t 曲线。

2. 求出速率常数Ea T k T k ),()(2211，的值。

七、思考题

1. 停留法的最大优点是什么？

2. 两点法求活化能Ea 有什么缺点？