第四章 氧化反应小结

第四章氧化反应
概述
一、氧化反应
二、氧化反应类型
化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。

第一节烃基的氧化反应
一、苄位烃基的氧化
1．生成醛
a、三氧化铬—醋酐氧化苄位甲基成醛基。

甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。

b、氯化铬酰C r02C12(E t a r d反应)
c、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6，CAN)
反应在酸性介质中进行。

可得苯甲醛。

在正常条件下，多甲基芳烃仅一个甲基被氧化。

2．形成羧酸、酮
常用的氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。

在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。

硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。

二、羰基α位活性烃基的氧化
1．形成α—羟酮
四醋酸铅或醋酸汞：羰基α位的活性烃基可氧化成α羟酮然后水解成α—羟酮。

羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。

当这些活性烃基共存于同一分子时，产物将是混合物，若在反应中加入三氟化硼，对甲基的乙酰氧基化有利。

2．形成1，2—二羰基化合物
SeO2
它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。

位于共轭体系中的活性亚甲基，也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。

三、烯丙位烃基的氧化
1、二氧化硒
某些烯丙位的碳-氢键，可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。

反应需在醋酸溶液中进行，产物以醋酸酯形式分离，然后再水解得到醇。

当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时，（1）双键碳原子所连取代基多的烯丙位优先发生氧化；（2）活性次序为：
（3）环内双键的氧化反应，发生在双键碳原子较多的取代基且位于环内的烯丙位上。

（4）若双键位于末端，则氧化的同时，双键可发生位移。

2、用CrO3—吡啶复合体(Collins试剂)氧化
Collins试剂是CrO3·2Py的结晶在二氯甲烷中的溶液。

它是一个对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。

有时氧化的同时发生烯丙双键移位。

CrO3的其它试剂，如铬酸叔丁醇酯，三氧化铬本身等都可用于烯丙位氧化，但后者常伴有双键断裂的副产物，故不适宜于合成。

3、用过酸酯氧化
过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，经水解可得烯丙醇类。

常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。

第二节醇的氧化反应
一、醇被氧化成醛、酮
1．用铬化合物氧化
（1）铬酸氧化剂氧化伯、仲醇成醛、酮。

饱和醇常用Na2Ce2O7-H2SO4-H2O，不饱和醇以CrO3-HOAc为好。

处于直立键的羟基比处于平伏键的羟基易于氧化。

2．用锰化合物氧化
（1）高锰酸钾作强氧化剂：对于氧化所得酮类基羰基的α－碳原子上没有氢时，用高锰酸钾氧化可得较高收率的酮。

（2）活性二氧化锰：一个选择性高的氧化剂，反应条件温和，常在室温反应。

二氧化锰对烯丙位羟基和苄位羟基的氧化尤为有效，氧化时不氧化不饱和键，只对羟基氧化。

在通常条件下，活性二氧化锰不氧化饱和醇，必须在激烈条件下(如加热回流)才发生反应。

这可在烯丙位(或苄位)羟基和其它羟基共存时，选择性氧化烯丙位(或苄位)羟基。

3．用碳酸银氧化
碳酸银对于氧化伯、仲醇为醛、酮的反应最为有效，其它基团不受影响。

氧化作用有一定选择性，位阻大的羟基不易被氧化。

仲醇比伯醇易被氧化，最易被氧化的是烯丙位羟基。

4．用二甲基亚砜氧化
加入强亲电性试剂时，在质子供给体存在下，和醇反应生成醛或酮。

反应条件温和。

（1）DMSO—DCC
DMSO—DCC氧化伯、仲醇成羰基化合物条件温和，收率好，有高度选择性，对分子中的烯键、酯基、氨基和叔羟基等均无影响。

DMSO—DOC的氧化对α—羟基氧化较易，而对β—羟基则较难。

（2）DMSD—Ac2O
该氧化剂可将羟基氧化成羰基而不影响其它基团，可氧化位阻较大的羟基。

第三节醛、酮的氧化反应
一、醛的氧化
醛较易被氧化成羧酸。

常用的试剂有铬酸、高锰酸盐和氧化银等。

1．高锰酸钾的酸性、中性或碱性溶液都能用于氧化芳香醛和脂肪醛成羧酸，收率较高。

2．氧化银：氧化银是一较好的选择性氧化剂。

它氧化能力较弱，一般用于易氧化醛的氧化。

其它一些易氧化基团，如双键不受影响。

所以，适用于不饱和醛以及一些芳香醛的氧化。

3．过氧酸：
当醛基的邻、对位有羟基这一类释电子基时，与过氧酸反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转换成羟基。

第四节含烯键化合物的氧化反应
一、烯键环氧化
1．α,β—不饱和羰基化合物的环氧化
过氧化氢或叔丁基过氧化氢
一般在碱性条件下使之环氧化，氧环常在位阻小的一面形成。

2.不与羰基共轭的烯键的环氧化（亲电加成）
（1）过氧化氢或烷基过氧氢为氧化剂
反应常在烃类溶剂中进行，也可用烯烃本身作溶剂。

反应用V、Mo、W、Cr作催化剂。

使用烷基过氧氢作氧化剂时，当烷基上具有吸电子基时，可增加氧化速率。

烯烃的结构对环氧化速率也有影响，烯键碳上连有释电子基时，可加快环氧化速率；当分子中存在一个以上双键时，常是连有较多释电子基的双键被优先环氧化；
（2）有机过氧酸为环氧化剂
过酸作用于双键可形成环氧化合物，在强酸性条件下，环氧化合物进一步开环酸解或水解为邻二醇或其单酯。

过酸对烯烃的环氧化反应是亲电性加成反应，分子中的羰基和酰基均不受影响。

二、氧化成1，2－二醇
烯键被氧化成1，2－二醇，即烯键的全羟基化作用。

1、生成顺式二醇
（1）高锰酸钾氧化烯烃可以生成顺式二醇，α－羟酮，剧烈条件下还会断键生成醛、酮或羧酸。

高锰酸钾氧化烯烃生成二醇的反应，反应条件非常重要，在碱性条件下（PH12以下），常有利于二醇的生成。

更重要的是使用计算量，低浓度（1～3%）的高锰酸钾，并控制室温以下反应。

（2）以四氧化锇为氧化剂
环状锇酸酯水解方法：①强碱性水溶液和甘露醇中水解；②水与醇溶液中，亚硫酸钠或酸性亚硫酸钠水解；③硫化氢溶液水解。

（3）碘和湿羧酸银为氧化剂——碘的四氯化碳溶液和等摩尔醋酸银或苯甲酸银组成的试剂（Prevost's 试
剂）。

反应具有专一性和温和的反应条件。

游离碘在所用条件下，不影响分子中其它敏感基团。

2、反式羟基化
（1）有机过氧酸为氧化剂过氧酸氧化烯键可生成环氧化合物，亦可形成1，2-二醇。

主要取决于反应条件。

(2)Prevost反应用碘-羧酸银试剂，在无水条件下，和烯键作用可得反式1，2-二醇的双乙酰衍生物。

此反应称为Prevost反应。

三、烯键的断裂氧化
1、用高锰酸盐氧化
在适宜条件下，高锰酸钾可直接氧化烯键使之断裂成相应的羰基化合物或羧酸。

2、臭氧分解
臭氧是一亲电性试剂，和烯键形成臭氧化物，它能被氧化或还原断裂成羧酸、酮或醛。

四、Wacker反应
第五节芳烃的氧化反应
一、芳环的氧化开裂
1、稠环化合物的氧化
稠环化合物经高锰酸钾氧化，将使部分芳环发生环裂反应。

（1）高锰酸钾
萘环、四氢萘用高锰酸钾进行氧化时，常发生开环，生成相应的羧酸。

四氢萘中由于萘环较脂环稳定，脂环开裂氧化生成邻羧基苯乙酮酸。

带有给电子基的萘环，氧化则发生在连有给电子基的环上，这是由于该电子云密度较高的缘故。

用高锰酸钾氧化苯并杂环时，由于杂环稳定，则苯环破裂生成相应的二羧酸。

（2）四氧化钌和过碘酸钠
用催化量的四氧化钌和过碘酸钠组成的试剂可激烈地进攻苯环，而不影响侧链烷基。

四氧化钌易使芳环氧化裂环，生成羧酸。

二、氧化成醌
1、铬酸为氧化剂
苯或烃基苯很难被氧化成醌，萘较易被氧化成醌，具有侧链的多环芳环用铬酸氧化时，主要将芳环氧化成相应的醌，而侧链不受影响。

2、三氯化铁、高铁氰化钾和氧化银等为氧化剂
由于多羟基(或氨基)苯的苯环易被氧化，用铬酸时，铬酸的强氧化性常使反应产物中伴有进一步氧化产物，降低醌的收率。

改用弱氧化剂，三氯化铁一般在酸性环境中反应；高铁氰化钾一般在中性或碱性中反应。

两者氧化多元酚或芳胺时，醌的收率较高。

氧化银一般只作用于易氧化的醛和某些酚类化合物，不氧化分子中同时存在的双键及其他对强氧化剂敏感的基团。

3、Fremy盐为氧化剂
将一元酚氧化成醌的有效的选择性氧化剂是亚硝基二磺酸钾盐即Fremy盐。

用此试剂在稀碱性水溶液中将酚(或芳胺)氧化成醌的反应称Teuber反应。

环上有吸电子基可抑制反应，释电子基促进反应。

羟基对位没有取代基时，氧化产物是对醌，对位有取代基而邻位没有取代基时，氧化产物是邻醌。

当对位和邻位同时有取代基时，氧化产物仍是对醌。

三、芳环的酚羟基化
在芳环上通过氧化引入酚羟基的方法主要是E1bs氧化，即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚类氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基。

反应一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时，在邻位氧化。

第六节脱氢反应
一、羰基的α,β脱氢反应
1、二氧化硒为脱氢剂
甾酮类常用二氧化硒脱氢，在羰基的α，β位引入双键。

某些链状化合物在两个羰基之间存在亚(次)乙基时，也易发生脱氢反应。

如：
2、醌类为脱氢剂
常用的有四氯1，4—苯醌(氯醌)和2，3—二氯—5，6—二氰苯醌(DDQ)等。

这些醌类主要用于甾酮的脱氢，其它脂环酮类的脱氢亦可应用。

4—烯—3—酮甾体化合物用醌类脱氢，一般可生成1，4-二烯—3—酮甾体化合物和4，6-二烯—3—酮甾体化合物。

3、有机硒为脱氢剂
卤化苯基硒于室温和羰基化合物反应，得到α—苯硒代羰基化合物，然后用过氧化氢或过碘酸钠氧化，形成反式α，β不饱和酮。

分子内存在醇羟基、酯基和烯键均不受影响。

二、脱氢芳构化
1、催化脱氢
一般情况，已存在一个双键的六元环较易被催化脱氢芳构化，而完全饱和的环较难被芳构化。

部分氢化的含氮杂环亦能被贵金属催化脱氢芳构化。

在催化脱氢芳构化过程中，某些基团可被氢化和氢解。

如氮原子上的苄基被氢解，苄位羰基被还原氢解成次甲基，苄位双键被氢化以及脱氯等。

2、DDQ为脱氢剂
醌类化合物亦常用于脱氢芳构化。

常用的醌类化合物是脱氢能力较强的DDQ，亦有用氯醌的。

必须指出：即使是脱氢能力强的醌类，对于完全饱和的脂环化合物是不能脱氢的。

具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳构化时，可使取代基移位，而不失去碳原子。

环的大小对脱氢芳构化有影响，一般情况下，五元、六元环比七元环易于脱氢芳构化。

3、其它氧化剂为脱氢剂
环己烯和环己二烯的衍生物用过量的二氧化锰与之反应，可使其脱氢芳构化。

反应过程中不影响其它易氧化基团。

在过量二氧化锰存在下，于溶剂(苯，甲苯和二甲苯)中加热，部分饱和的稠杂环化合物亦可脱氢芳构化成稠环芳烃。

第七节胺的氧化反应
一、伯胺的氧化
氧在产物取决于反应试剂、反应条件及苯胺的类型。

用过氧酸氧化芳伯胺得到亚硝基化合物，用过量过氧乙酸，于冷时氧化苯胺得到亚硝基苯。

但若试剂不过量，则产物是氧化偶氮苯。

苯胺类型不同：带有吸电子取代基的苯胺用过量苯甲酸氧化，得到相应的亚硝基化合物，收率较高，带有释电子基的芳伯胺的氧化，当用无水过氧乙酸氧化时，可将其氧化成相应的硝基化合物，其它过氧酸一般不适宜。