聚合物无机纳米复合材料

熔融插层制备PA6/层状硅酸盐纳米复合材料
无机粘土
有机Hale Waihona Puke Baidu土
螺杆挤出 插层剂
PLS纳米复合材料
PA6树脂
使用聚合物熔融插层法制备PA6/粘土纳米复合材料的流程图
制备方法
溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法
插层法 插层法
共混法 共混法
原位聚合法 原位聚合法
共混法
共混法是最简单、最常见的高分子复合材料制备 方法，是指将纳米粉料与高分子基体材料进行熔融 共混或溶液共混，得到纳米粉料在基体中均匀分布 的高分子复合材料，采用这种方法既可以制备三维 结构（0-3型）的复合材料，也可以制备二维（0-2 型）的膜型复合材料。
的脚踏板（step-assist），这项技术创新获得了国际塑料工程师协
会的大奖，对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。

2001年在加拿大举行的Polymer Nanocomposites会议预测，到
2020年Polymer Nanocomposites的规模将达到年产量3000万吨、价 值650亿美元，而高分子/层状硅酸盐纳米复合材料将占据主要的市
纳米粒子(CaCO3 、SiO2 、 TiO2、ZnO、Al2O3、
Cr2O3 )
Schematic of nanoscale fillers
碳纳米管
单壁碳纳米管 多壁碳纳米管
碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层 可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几 至几十微米。 碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。
溶胶-凝胶法
插层法
共混法
原位聚合法
插层法（聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法） Polymer/Layered silicate nanpcomposites
Preparation Methods
原位插层(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插层(Polymer intercalation from solution) 熔体插层(Polymer melt intercalation )
目录
一. 概述
二. 制备
三. 应用 四. 结语
小结
聚合物/无机纳米复合材料当前要解决的问题是： 1.无机纳米材料在聚合物基体中的均匀分散； 2.纳米复合材料的相界面结构； 3.无机粒子的形态参数对纳米复合材料性能的影响，纳米材 料对聚合物基体材料性能影响的机理等。 通过对这些问题研究从而逐步实现根据材料的性能要求, 计、合成更多更具实用价值聚合物/无机纳米复合材料。
燃油系统，2%纳米膨润土含量的尼龙6与未改性的尼龙6相比， 对甲醇的阻隔性提高了5倍 。
PET layered silicate nanocomposites for beer packaging
PET层状硅酸盐纳米复合材料做成的啤酒瓶
Nanocomposite Power Cable Kabelwerk Eupen Nanocomposite

Nanocor公司与三菱瓦斯：纳米膨润土加入到无定形的MDX6尼龙
中，纳米复合材料的的氧气阻隔性为PET的100倍，作为三层 PET瓶中的中间层，据称作为啤酒瓶的货架期可达到200天。

Bayer公司：Nanocor的纳米膨润土用于尼龙6的浇注膜，用于多
层包装、保护膜和药品的包装等。

Ube公司：纳米膨润土加入到尼龙6/66的共混物中，作为汽车的
杜隆超等以环己酮作溶剂，制备了聚碳酸丙二脂（PPC/Mg Al-LDH。测试结果表 明加入1%的Mg Al-LDH使得PPC的讲解温度提高了10℃，同时力学性能能也有所提高。
3.熔融插层（melt intercalation）
熔融插层法是最简单易行， 最易实现工业化的方法， 而且制备过程中没有有机 溶剂和单体等有机挥发物 的存在，不用附加额外的 加工设备和工艺，符合节 能、绿色环保的要求。
聚合物/无机纳米复合材料
班级：材研1109 姓名：PIRLO 学号：2011200XXX
目录
一. 概述
二. 制备
三. 应用 四. 结语
前言
自上世纪80年代以来 ,聚合物/无机纳米复合材料开始引起 人们的极大关注，由于纳米粒子具有相当大的比表面 ,纳米材料 加入高聚物中 ,使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面相 互作用 ,可使聚合物的性能得到很大的提高 ,且表现出许多不同 于一般宏观复合材料的力学、 热学、 电磁和光学性能 ,为聚合 物的改性开辟了一个新的领域 ,也为设计和制备高性能多功能的 聚合物/无机纳米复合材料提供了新的机遇。 聚合物/无机纳米复合材料可以把无机材料的强度、模量、 尺寸稳定性以及光电性能与高分子材料的韧性、可加工性和介 电性质更巧妙地结合起来，它对聚合物产业的发展必将产生重 大而深远的影响。
which have at least one dimension (i.e. length,
width, or thickness) in the nanometer size range.
聚合物/无机纳米复合材料分类
聚合物/无机物纳米复合材料以无机物在聚合物中的 分散相形态和尺寸为依据可分为三种：
Char formation of a cable with nanocomposite
Addition of organo-clay
Improvements on fire performance and smoke density
ATH based compound Beyer, G., 2002
溶胶-凝胶法的优、缺点
优点
1.该方法反应条件 温和 ；
缺点
1.前驱物大都是正硅 酸烷基酯 ,价格昂贵， 而且有毒;
2.分散均匀 ,甚至可 以达到“分子复合” 的水平。
2.干燥过程中由于溶剂、 小分子的挥发 ,使材料内 部产生收缩应力 ,致使材 料脆裂 ,很难获得大面积 或较厚的ONIC等。
制备方法
1.溶液共混：主 要步骤：将基体 树脂溶于溶于溶 剂中，加入纳米 粒子，充分搅拌 使之均匀分散， 成膜或浇铸到模 具中，除去溶剂 制得样品。
共混法
4.机械共混： 将高分子物料和填 加物料（纳米粉料前 体）加入到研磨机中。
2.乳液共混：主要 步骤：将纳米粒子 均匀分散在聚合物 乳液中，然后除去 溶剂，成型。
纳米复合材料的分类
Classification of nanocomposite
非聚合物 纳米复合材料 金属/金属 金属/陶瓷 陶瓷/陶瓷 聚合物基 无机物基 聚合物 纳米复合材料 聚合物/聚合物 纳米复合材料
纳米复合材料
聚合物/无机 纳米复合材料
分子复合
原位复合 微纤/基体
聚合物/无机纳米复合材料定义
目录
一. 概述
二. 制备
三. 应用 四. 结语
汽车上的应用
上世纪80年代，日本丰田中央研究院在最早用于丰田车内部件的 尼龙6纳米复合材料，但是由于价格的原因很快被放弃了。 通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro 上采用了一种全新的材料—聚丙烯/膨润土纳米复合材料制备
目录
一. 概述
二. 制备
三. 应用 四. 结语
制备方法
溶胶-凝胶法
插层法
共混法
原位聚合法
一.溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
溶胶-凝胶法是制备高分子纳米复合材料的重要方法之一， 也用于纳米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。溶胶-凝胶复 合法主要用于制备无机-有机型纳米材料的制备方法。 基本原理：烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共 溶剂 ,在聚合物存在的前提下 ,在共溶剂体系中使前驱物水解和 缩合。如果条件控制得当 ,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不 发生相分离 ,即可制得。
1.原位插层法In situ Polymerization
孔庆红等以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，成功制备 了PMMA/粘土纳米复合材料，该材料的热稳定性教纯的聚合物得到了提高。
2.溶液插层 （Polymer intercalation from solution）
• 分散性尺寸在三维尺度上都是纳米级的纳米粒子，无机纳 米粒子(CaCO3、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、 Cr2O3 )
• 分散相尺寸在二维尺度上是纳米级，无机纳米纤维 (碳 纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土) • 分散相尺寸只在一维尺度上是纳米级，如超薄膜，层状无机 物。
三 一 二
制备聚合物/无机纳米复合材料的无机物的种类 纳米纤维 (碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土 ) 层状无机物 ( layered silicates)
场份额。
聚丙烯/膨润土纳米复合材料
HUMMER H2 SUT: Most Recent Nanocomposite Application
Toyoto Nylon 6-Clay Hybrid (NCH) 1986
In situ polymerization process see M. Kawasumi, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, 819 (2004) Injection molded timing belt cover
3.熔融共混：将纳米 粒子与聚合物基体在 密炼机、双螺杆挤出 机等混炼机械上熔融 共混。
共混法的特点
A、由于纳米粉料的制备与复合过程分开进行，有利于选择工艺
条件，控制纳米粒子形态、尺寸等参数。（机械共混允许加 入非纳米填加物料，通过共研磨使粒度细化；而其他共混法 都是先制备纳米粉料，然后将纳米粒子与高分子基体材料进 行共混复合。） B、在机械共混时，可选择的填加材料也不受共混方法的限制。
C、共混法的技术难点是纳米粒子的分散问题。为了使纳米粒子 均匀分散， 通常在共混前需要对纳米粒子表面进行处理。 而且在共混过程中，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性 剂等处理手段外，还可采用超声波进行辅助分散。
制备方法
溶胶-凝胶法
插层法
共混法
原位聚合法
原位聚合法
基本原理：原位聚合法是将纳米粒子均匀分 散于单体中，在一定条件下聚合，形成分散良好的 聚合物纳米复合材料，或将刚性聚合物溶解于柔性 聚合物 单体中，然后引发聚合，形成刚性聚合物在 聚合物基体中以纳米级分散的复合材料。
Converse Basketball Shoe Triton’s NanoFilament Pouch by Triton Systems Inc. Cushioning Device
Insert that fits into the shoe
Nanocomposite Pouch filled with Helium
Polymer/inorganic nanocomposites
Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles (particles, layers or fibres)
溶胶凝胶法在橡胶增强中的应用
溶胶凝胶法增强橡胶的主要方法是:首先将二氧化硅的某些反
应前体 ,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中 ,然后通过 水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅粒子 ,从而 对橡胶产生优异的增强作用。 通过溶胶凝胶法制备的橡胶/无机纳米复合材料的分散相分散 非常均匀 ,分散相的化学成分及结构、 尺寸及其分布、表面特性 等均可以控制 ,不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性 ,也为 橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的橡胶/无 机纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,在最优化条件下 的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶。该技术还可省去 部分混炼加工工艺。 。
Wilson Double Core Tennis Ball Coating Air Defense by InMatTM
Butyl Rubber Nanocomposite Core（丁基橡胶纳米复合材料的核心）
包装材料

Honeywell公司：以纳米膨润土作为透过层，以特定尼龙作为氧
气捕捉活性层的纳米复合材料。纳米膨润土的作用是保护氧气 捕捉层以免其过早耗尽。用于三层结构的PET瓶。