脂肪族饱及碳原子上亲核取代反应消除反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
一个不对称碳原子上键的变化，将新键在旧键断裂方向形成 的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成 的情况称为构型翻转, 该翻转也称为Walden转换。
6.4 饱和碳原子上亲核取代反应概述
亲核取代反应：有机分子中原子或者基团被亲核试剂取 代的反应
1.6
Cl (2.8) 0.3
Br (2.7) 0.2
I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
B:- H
消除 X
BH +
+ X-
Nu:-
亲核取代
CX
C Nu + X-
在碱或亲核试剂的作用下发生消除反应或取代反应
C OH
极性共价键，成键电子对偏向O.
在酸的作用下发生消除反应或取代反应
R C C OH H
R–X 作用物
[ ] R +
-
X
‡
R+ + X-
过渡态
产物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快
6.3 手性碳原子构型保持和构型翻转 Walden转换
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
H+ R C C OH2+ -H2O H
R C C+ Cl取代
H
R C C Cl H
R C C+ 消除 Cl-
H
RCC
6.1 有机化学中的电子效应 诱导效应， 共轭效应，超共轭效应和场效应
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
（CH3)3CBr
相对
速度
1
Br Br
10-3
10-6
Br
10-11
4 溶剂效应
CH3
CH3 C Br
CH3
CH3 C+
kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要 的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极-偶极键 来供给。
定义： 反应体系中没有另加试剂，底物将与溶剂发生反应，溶 剂作为试剂参与的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
*(CH3)3CBr
+
[ (CH3)3 C
B-r] (CH3)3C+ + Br-
反 应
[ * (CH3)3C+ + C2H5OH
+ (CH3)3 C
6.6.2 成环的SN2反应
Br
CH2
SN2
..
NH2
Br
CH2 .. OH
SN2
+ Br-
+
NH2
+
Br-
-HBr
+
OH
-H+
NH
O
V五元环 > V六元环 > V中环，大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行
6.6.3 单分子亲核取代反应（SN1）定义，机理及 反应势能图
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
I
I*
SN2的特点
*1. 一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是： 中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未 参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基 团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳 原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
脂肪族饱及碳原子上亲核取代反应 消除反应
C-X键的特点
极性共价键：成键电 子对偏向X
C 成键轨道
sp 3
X
键长
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 (pm)
偶极矩与有机分子的极性
偶极矩大，有机分子的极性大。
电负性与键的分类
差值
C (2.5) F (4.1)
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5
(2) 重排产物
(3) 消除产物
6.6.4. 溶剂解反应
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应
如果某化合物中 的一个位置有离 去基团，另一个 位置有亲核试剂， 亲核取代反应就 可以在分子内发 生。分子内的亲 核取代反应一般 都按SN2机制进行， 产物是一个环形 化合物，这类反 应称为成环的SN2 反应。
Nu-
C+ 快
R3 中间体
SN1的特点
*1.分步进行，是一个两步反应，有两个过渡态，一 个中间体，中间体为碳正离子。
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应, 又是单分子反 应。
R1 R2 C
R3
Br + :Nu
-Br - R2 R1
R1
R2
C
R3
Nu + Br-
(+- )
R3 :Nu
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
6.6 亲核取代反应的机理 6.6.1 双分子亲核取代反应（SN2）
定义：有两种分子参与关键决速步骤的亲核 取代反应称为SN2 反应。
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或带电
子对的中性分子
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂， 进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
6.5 亲核取代反应的速率
反应物浓度与反应速率密切相关
一级反应和二级反应
] -
OHC2H5
机 理
+
* (CH3)3C OHC2H5
[ (CH3)3 C
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
一个不对称碳原子上键的变化，将新键在旧键断裂方向形成 的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成 的情况称为构型翻转, 该翻转也称为Walden转换。
6.4 饱和碳原子上亲核取代反应概述
亲核取代反应：有机分子中原子或者基团被亲核试剂取 代的反应
1.6
Cl (2.8) 0.3
Br (2.7) 0.2
I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
B:- H
消除 X
BH +
+ X-
Nu:-
亲核取代
CX
C Nu + X-
在碱或亲核试剂的作用下发生消除反应或取代反应
C OH
极性共价键，成键电子对偏向O.
在酸的作用下发生消除反应或取代反应
R C C OH H
R–X 作用物
[ ] R +
-
X
‡
R+ + X-
过渡态
产物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快
6.3 手性碳原子构型保持和构型翻转 Walden转换
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
H+ R C C OH2+ -H2O H
R C C+ Cl取代
H
R C C Cl H
R C C+ 消除 Cl-
H
RCC
6.1 有机化学中的电子效应 诱导效应， 共轭效应，超共轭效应和场效应
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
（CH3)3CBr
相对
速度
1
Br Br
10-3
10-6
Br
10-11
4 溶剂效应
CH3
CH3 C Br
CH3
CH3 C+
kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要 的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极-偶极键 来供给。
定义： 反应体系中没有另加试剂，底物将与溶剂发生反应，溶 剂作为试剂参与的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
*(CH3)3CBr
+
[ (CH3)3 C
B-r] (CH3)3C+ + Br-
反 应
[ * (CH3)3C+ + C2H5OH
+ (CH3)3 C
6.6.2 成环的SN2反应
Br
CH2
SN2
..
NH2
Br
CH2 .. OH
SN2
+ Br-
+
NH2
+
Br-
-HBr
+
OH
-H+
NH
O
V五元环 > V六元环 > V中环，大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行
6.6.3 单分子亲核取代反应（SN1）定义，机理及 反应势能图
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
I
I*
SN2的特点
*1. 一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是： 中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未 参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基 团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳 原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
脂肪族饱及碳原子上亲核取代反应 消除反应
C-X键的特点
极性共价键：成键电 子对偏向X
C 成键轨道
sp 3
X
键长
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 (pm)
偶极矩与有机分子的极性
偶极矩大，有机分子的极性大。
电负性与键的分类
差值
C (2.5) F (4.1)
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5
(2) 重排产物
(3) 消除产物
6.6.4. 溶剂解反应
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应
如果某化合物中 的一个位置有离 去基团，另一个 位置有亲核试剂， 亲核取代反应就 可以在分子内发 生。分子内的亲 核取代反应一般 都按SN2机制进行， 产物是一个环形 化合物，这类反 应称为成环的SN2 反应。
Nu-
C+ 快
R3 中间体
SN1的特点
*1.分步进行，是一个两步反应，有两个过渡态，一 个中间体，中间体为碳正离子。
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应, 又是单分子反 应。
R1 R2 C
R3
Br + :Nu
-Br - R2 R1
R1
R2
C
R3
Nu + Br-
(+- )
R3 :Nu
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
6.6 亲核取代反应的机理 6.6.1 双分子亲核取代反应（SN2）
定义：有两种分子参与关键决速步骤的亲核 取代反应称为SN2 反应。
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或带电
子对的中性分子
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂， 进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
6.5 亲核取代反应的速率
反应物浓度与反应速率密切相关
一级反应和二级反应
] -
OHC2H5
机 理
+
* (CH3)3C OHC2H5
[ (CH3)3 C