陶瓷前体聚合物

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36
聚硼硅碳烷
——以硼吖嗪为基的高分子
Cl
H N B N B Cl B N
Cl
(Me3 Si)2 NH - Me3 SiCl H
H N B N B B N H
H N
H
H
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聚硼硅碳烷
——硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合
H N H 3 B S(CH 3) 2 [Si] N [Si] H H 2 , S(CH3 )2 [Si] H N [Si] H N
目录
陶瓷前驱体简介 聚硅碳烷 聚硅碳氮烷 聚硅碳硼烷 含金属聚硅碳烷
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1
陶瓷艺术品或高性能陶瓷
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2
浸渍的氮化硅陶瓷
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3
从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法
分子磁体前体
固态热解
化学蒸气沉积 化学液态沉积
陶瓷材料
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H
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线性聚硅碳烷的合成
——开环聚合反应合成
环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有 效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚 合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。
R' R Si Si R R'
' H2 R C Si
R
Si
R Si R' Si R' R R R'
Si R R'
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14
聚硅碳烷的合成
——聚硅烷裂解
聚硅烷裂解可以制备可溶的聚硅碳烷。这是矢岛圣使就是采 用在高温下使聚硅烷进行重排得到聚硅碳烷，然后再处理得 到硅碳陶瓷。
Me Me Me Si Si Me Me Me
Me Me Me Si Si Si Me Me Me
400 oC
Me H Me 2 Me Si C Si H Me Me
4
制备前体聚合物衍生化陶瓷过程
单体 聚合 高分子
陶瓷前体网络 有机 热解 转化 无机 无定形陶瓷 结晶 结晶性陶瓷
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5
陶瓷工程
陶瓷前体化合物
成模 有机 无机
成型
涂层 热解
纺丝
浸渍
陶瓷组件
陶瓷涂层
纤维本体复合 浸渍组件 多孔界质
6
陶瓷连接件 陶瓷纤维
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陶瓷粉体材料转化过程
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线性聚硅碳烷的合成
——硅氢化反应合成
作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也 被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改 性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应 来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚 硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。
可控的流变学特性；深度的反应性能；可控的热解降解； 高的陶瓷密度和陶瓷产率；对设计的陶瓷产品和微结构具有 高的选择性。
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常见的陶瓷前驱体聚合物
Si Si M Si C
单体
Si N M Si N C M Si C Si N
Si
Si
N Si N
Si M
N=C=N
= B, Ti, Al et. al
——氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合
R1 Cl Si Cl R2
+ Ag N=C=N
2
- AgCl
R1 Si N C N R2
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聚硅碳二酰亚胺
——氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合
R1 Cl Si Cl R2
+
R 3Si
N C N SiR3 R = 烷基
R1 Si N C N - R3 SiCl R2
R1 H Si N R2
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聚硅氮烷
——开环聚合
H3C R N
Si Si
CH 3 F 3CSO3 CH 3 N R CH 3 30 oC, 30 min R = CH3 , C 2H 5 , ..... CH3 Si N CH3 R
H3C
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聚硅碳二酰亚胺
CH 3 HC H2 C CH Si R N H R = H, CH3 CH 2 Si N R NH 3 - H2 R = H CH 2 Si N R = H, CH3 H Si N CH 2 Si N R H H2 C Si N H H R =H CH 2 H
H
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聚硅氮烷
n
双卤单体在金属钠的作用下发生脱卤形成高分子是最 早合成聚硅碳烷的方法。这个方法与合成聚硅烷的过程很 相似。它也是目前工业生产所采用的主要方法。为了人为 地调节产物中的SiC比，也可以采用多种单体一起共聚合。 第二单体不仅可以是不同的二氯有机单体，也可以采用二 氯硅烷，但在后者情况下，由于两种单体的竞聚率的不同 而容易产生聚硅烷链节，所以所得到的并非完整排列的聚 硅碳烷。为了得到完整的聚硅碳烷，研究者开发出了格式 试剂法。
——二氯硅烷与胺缩合
R1 Cl Si Cl R2
R 3NH2 - R NH 3Cl
3
R1 Si N R 2 R3
R = Me, Et, Ph, ......
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聚硅氮烷
——二氯硅烷与氨缩合以及碱交联
CH3 Cl Si Cl Cl
NH 3 -NH 4Cl
CH3 Si N H H
[Si] H N
[Si] N BH2
H
([Si]HN)2
[Si] N H B
H B
N B
[Si] (NH[Si]) 2 H
H
H N [Si] H N [Si] H B H [Si] H N
H H [Si] B [Si]
H N [Si] N [Si] H
N [Si] (NH[Si])2
H
H N H [Si] N [Si] H
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7
陶瓷材料微结构
Si-C-N 陶瓷形貌
Si3N4 （Al2O3 / V2O3）
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硅氮纤维
——由硼改性的聚硅氮烷
在80度熔融纺丝得绿色纤维，在200度于氨气中交联， 然后在1050度氩气中热裂解。
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Si-B-C-N 涂层
底物：C/C-SiC 涂层：25%甲苯溶液 热解：1000度，氮气 厚度：30微米，无裂纹 Si-B-C-N 涂层的氧化
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B
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聚硼硅碳烷
——硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合
H H N B N B H B N
H N B N B B N
H
H Si N N H H H Si(CH 3) 3
H - Me3 SiH -H2
H
H
+
H
Si N N H H H H B N B N H N B H
Me Me Si Si Me Me
+
Me Si Me H Me Si Si Me Me H C
H Me Me H H 2 Si Si C Si Me Me Me Me Si H Me H C
+
+
Me Si Si Me Me
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线性聚硅碳烷的合成
——Wurtz还原合成
X R1 R2 Si X R3 Na R1 R2 Si R3
Me Si CH 2 L nRu H Me SiMe3
H 2 Ru(PMe3 )4
+ HSiMe 3 - PMe 3 -H2
H L nRu SiMe3 H L n = (PMe3 )3 L nRu Me3 Si SiMe2 CH 2
Me H 2 Si C Me
Me2 Si L nRu CH 2 n 2007年有机硅培训班 SiMe3
H 2 SiCl2
SiH2 H N H Si Si H H H N N H Si Si H H H
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硅碳氮陶瓷前体
CH3 Cl Si Cl Cl
CH3 NH 3 -NH 4 Cl H Si N NH 0.5
第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷
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聚硅氮烷
R' R Si Si R R'
R' Fe Si R
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线性聚硅碳烷的合成
——烯烃复分解反应合成
近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯 烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。 既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以 用这个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化 来进行侧链的修饰。
H 3C KH -H2
Si
N
N
Si CH 3
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混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合
——制备SiC / Si3N4陶瓷
H 3 Cl Si Cl H
+
CH3 Cl Si Cl H
12NH3 - 8NH4 Cl
H Si N H H 3
CH3 Si N H H
n-BuLi -H2
R2 Me Me Si R 1 Si Me Me
R R Si
2
+
R3
Me H Si Me Me Si H Me
R2 R Si R3
Si
R
R2
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R3
18
R1 H Si C C H R2
H 2 PtCl6
R2 H Si C R
1
R 1, R 2
C H
n
H
R H Si H
C C H
H 2 PtCl6
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由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基） 硼烷制备纤维增强的Si-B-C-N陶瓷
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陶瓷前驱体高分子简介
为什么要研究陶瓷前驱体？
相对于采用无机方法制备陶瓷材料而言，高分子陶瓷前 驱体方法具有结构可调，可以形成特殊形态结构陶瓷等优点。
陶瓷前驱体聚合物的要求？
——过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺
C 2H 5 H Si H C 2H 5
C 2H 5 NH 3, Ru 3(CO) 12 - H2 Si C 2H 5 H N
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聚硅氮烷
——氯硅烷和六甲基二硅氨交换
Me3 SiCl R1 Cl Si Cl R2
+
Me 3Si
H N
SiMe 3
R3 Si R 2 R4 Cat. R1 R3 Si R 2 R4
R1
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线性聚硅碳烷的合成
——电化学方法合成
利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新 的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采 用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷 或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、 电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。 由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般 在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所 必须解决的问题。
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线性聚硅碳烷的合成
——格氏反应合成
Cl BrMg R MgBr R2 Si Cl R3 R2 R Si R3
Br R Br
Mg THF
格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机 双格式试剂与二氯硅烷反应，其中 Br-R-Br 一般为活泼的有 机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高， 单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中 很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅 烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一 些后处理的方法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。
H R C Si C n H
H H
R ,R
1
2
进一步交联
R1 Cl Si Cl R2 LiC CLi -LiCl R1 Si C C R2 n
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线性聚硅碳烷的合成
——催化脱氢反应合成
HSiMe3 H 3 Ru(SiMe3 )(PMe3 )3 Me H 2 Si C Me
n
H2 HSiMe3
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聚硅碳烷简介
定义： •含有Si-C 键的高分子或侧链以Si-C 键连接到主链上的高分子。 •主链以Si-C 键交递排列的高分子 •在高分子链结构中以Si-C 键为主要结构单元。 发展 早期，聚碳硅烷的研究目的就是为了获得作为连续陶瓷纤维生 产的硅碳前体材料。到现在，其研究目的已扩展到其作为一种 新型高分子的基础研究和作为具有广阔的应用前景的新材料的 研究开发。
Cl CH3 Si CH2 Cl CH3 CH3 Si CH2 Cl CH3
电聚合
CH3 Si CH2 CH3
Cl
+
CH3 Cl Si Cl 电聚合 CH3 2007年有机硅培训班
无规硅碳烷共聚物
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聚氮硅烷
——硅氮陶瓷前体
SiCl4 NH 3 "Si(NH)2"
+
NH 4Cl
N NH 3
SiH3 H H H H N Si H N H Si HH N N Si H Si H Si N H H H H
SiC / Si3N 4 94.5% 陶瓷产率
热解
H Si N H 3
CH3 Si N H
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含乙烯基的聚硅氮烷
H
CH 2 NH 3 -NH 4 Cl
H
CH 2 Si N R H R = H, CH3
Cl Si Cl R
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