精细化工_香料详解

2、香兰素 无色结晶，广泛应用于化妆品、烟草、糖果、糕点以及冰淇 淋中，是目前用途最广的合成香料之一。目前大规模生产是愈创 木酚-甲醛路线、愈创木酚-乙醛酸路线、和亚硫酸纸浆废液路线。 （1）愈创木酚-甲醛路线 将愈创木酚、甲醛和芳基羟胺进行缩和反应，生成希夫碱， 再将其水解引入醛基，制得香兰素。 （2）愈创木酚-乙醛酸路线 愈创木酚在碱性溶液中同乙醛酸反应，生成3-甲氧基-4-羟 基苯基羟乙酸钠盐，在氢氧化铜催化下，于95℃通入空气即可选 择氧化成香兰素。 （3）亚硫酸纸浆废液路线 利用造纸废液内含有相当数量的木质素，将其在碱性介质 中经水解、氧化，可生成香兰素。
8.3.2 香料生产的工艺特点和生产设备 一、工艺特点 1、采用间歇式生产方式； 2、化工原料种类多，要求纯度高，性质要求各不相同，合成香 料具有挥发性，要特别注意安全生产问题； 3、有些合成香料原料对光、空气或温度不稳定，因此在工艺确 定、包装方法、贮存运输等方面应给与重视； 4、合成香料与人们的日常生活和身体健康息息相关，因此其产 品质量应用安全卫生管理制度，和必要的检测分析设备，必 要时还应作毒理检验。 二、生产设备
超临界二氧化碳是最常用的萃取剂，由于二氧化碳具有以下 特性：二氧化碳可以在接近室温和不太高的压力下达到超临界状 态；二氧化碳是一种不活泼的气体，萃取过程不会发生化学反应， 且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性好；价格便宜， 纯度高，容易获得；能有选择性的提取无极性或弱极性物质，对 酯类、萜类化合物有良好的溶解能力。 三、植物性天然香料生产实例
2、压榨法 （1）螺旋压榨法 （2）整果磨橘法
3、浸取法 又称固液萃取法，用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成 分提取出来。特点：可以不加热在低温下进行；可以提取不挥发 性呈味成分。工业上浸取法生产浸膏有四种方式：固定浸取，搅 拌浸取，转动浸取、逆流浸取。
4、吸收法 吸收法手工操作多，生产周期长，效率低，不常使用。加工 的原料大多是芳香化学成分容易释放、香势强的茉莉花等名贵花 朵。
8.1单体香料）
动物性香料
植物性香料
单离香料
合成香料
8.1.4 香料化合物的命名概说 在系统命名法中，香料化合物的命名主要采用下列三种基本 方法： 1、S法：取代命名法。 2、R法：根基官能命名法。 3、C法：接合命名法。 8.1.5 香料工业发展的历史概况
3、海狸香 来源于海狸，为白色乳状黏稠液，干燥后为褐色树脂状。经 稀释后具有温和的动物香香韵，主要用于东方型香精的定香剂。 海狸香的香成分主要是由生物碱和吡嗪等含氮化合物构成。 4、龙涎香 龙涎香，在西方又称灰琥珀，是一种外貌阴灰或黑色的固态腊状 可燃物质，从抹香鲸消化系统所产生。龙涎香有其独特的甘甜土 质香味(类似异丙醇的气味)；虽然现在它已经大部分为化学合成 物取代，龙涎香历史上主要用来当做香水的定香剂。龙涎香主要 由三萜醇类的龙涎醇和胆甾醇类的甾醇构成。
麝香是一种高级香料，如果在室内放一丁点，使会满屋 清香，气味迥异。麝香不仅芳香宜人，而且香味持久。麝香 在我国使用，已有悠久历史。麝香是配制高级香精的重要原 料。古代文人、诗人、画家都在上等麝料中加少许麝香，制 成麝墨写字、作画，芳香清幽，若将字画封妥，可长期保 存，防腐防蛀。 麝香性辛、温、无毒、味苦。有开窍、辟秽、通络、散 淤之功能。主治中风、痰厥、惊痫、中恶烦闷、心腹暴痛、 跌打损伤、痈疽肿毒。许多临床材料表明，冠心病患者心绞 痛发作时，或处于昏厥休克时，服用以麝香为主要成分的苏 合丸，病情可以得到缓解。治疗疮毒时，药中适量加点麝 香，药效特别明显。西药用麝香作强心剂兴奋剂等急救药。
8.1.2 香与化学构造 香与化学结构之间的关系非常密切。经典的香化学理论认为 有香物质的分子中必须含有发香团或发香基，这些原子团使嗅觉 产生不同的刺激而赋予人们不同的香感觉。 PFG假说：嗅觉受客体与香分子相互作用的过程中，分子的结构 外型和分子中官能基的位置起重要作用，从而决定其香型和香强 度。 小幡弥太郎提出的有香物质必须具备的条件：
8.3 合成香料的生产
合成香料包括全合成香料、半合成香料、单离香料和生物合 成香料。合成香料的开发主要表现在三个方面： （1）天然产物的合成 （2）大宗精油原料的化学加工 （3）有机化工原料的利用 8.3.1 主要生产原料及合成反应 一、生产原料 1、用农林加工产品生产合成香料 （1）松节油 为无色至褐色液体，由烃的混合物组成，主要成分是萜烯类 化合物。其中α-蒎烯占64％，经空气氧化、氯化氢处理等反应， 可制成薄荷醇；经催化氢化、氧化等反应可合成芳樟醇；β-蒎烯 在600℃左右热解开环可得月桂烯，从而可合成一系列合成香料。
2、桂醇 白色结晶，以桂酸酯形态存在，具有温和、持久而舒适的香 气，类似风信子香气，常与苯乙醛共用，是配制风信子、铃兰、 紫丁香等多种花香型香精的重要香料。生产方法采用桂醛还原法。
3、香茅醇 无色透明液体，有似玫瑰样香气，用于配制各种花香型香精。 生产方法主要由香茅油制取。 8.4.2 醛及酮类香料 属于羰基类化合物，酮类香料化合物较醛类化合物稳定。制 备方法主要有：醇的氧化和脱氢，炔烃水合，烯烃的醛化，不饱 和化合物的臭氧化等。 1、桂醛 淡黄色液体，广泛存在于自然界，是肉桂油和桂皮油的主要 成分，具有强烈的桂皮香气和辛辣味。是配制辛香和东方型香精 的主要原料。工业上生产桂醛是由苯甲醛和乙醛在氢氧化钠溶液 中缩和制得。
8.4 合成香料的制造
8.4.1 醇类香料 醇类香料分为脂肪族醇、萜醇和芳香族醇。合成方法通常采 用卤代烃水解，烯烃水合，羰基化合物的还原，格氏试机制备等。 1、β-苯乙醇 无色液体，主要存在于玫瑰油中，具有柔和、愉快而又持久 的玫瑰香气。广泛应用于玫瑰、茉莉、紫丁香等香精的配制。生 产方法采用苯乙烯为原料合成。
（2）山苍子油 主要由山苍子树的果实经蒸汽蒸馏而得。主要成分是柠檬醛， 是一种很重要的香料原料。 （3）香茅油 由香茅的全草经蒸汽蒸馏而得，淡黄色液体，有浓郁的山椒 香气。主要成分是香茅醛、香叶醇和香茅醇。 （4）八角茴香油 又称茴油，由大茴香的果实或枝叶经蒸汽蒸馏而得。无色或 淡黄色液体，有茴香气味，溶于乙醇和乙醚。主要成分是大茴香 脑，经臭氧还原水解或高锰酸钾氧化，可制得具有山楂花香的大 茴香醛。
第八章 香料
8.1 概论
8.1.1 香的概念 刺激嗅觉神经（或味觉神经）产生的感觉广义上称为气味， 简称香。香包括香气和香味，香气是由嗅觉产生的，香味则由 味觉、嗅觉共同产生的。具有快感的气味称为香味。气味有益 的香物质称为香料。
香料是精细化学品的重要组成部分，用途非常广泛，是食品、 烟酒、日用化学品、医药制品等行业中不可缺少的重要原料。 香料是具有挥发性的有机化合物。在已发现的200多万种有 机物中，能发出香气的有40多万种，但人们只不过才刚使用了 其中的几千种。香料越来越广泛的应用和它独特的作用使人们 对其提取和生产产生了愈加浓厚的兴趣。
二、合成反应 单离香料常用的化学纯化方法： 1、羰基与亚硫酸氢钠加成纯化 醛可和亚硫酸氢钠发生加成反应，生成磺酸钠盐沉淀物，经 过滤分离，再用氢氧化钠处理。 2、利用酚羟基与氢氧化钠反应 酚可和氢氧化钠反应生成溶于水的钠盐，经分离除去不溶于 水的有机杂质，再用硫酸处理，可得不溶于水的酚类。 3、利用醇羟基与硼酸的酯化反应 芳樟醇能与硼酸或硼酸丁酯反应，生成高沸点的硼酸芳樟酯， 经减压蒸馏除去低沸点的有机杂质，留下高沸点的硼酸芳樟酯加 热水解，可得纯芳樟醇。
2、灵猫香 来源于灵猫，年产量为340kg。新鲜的灵 猫香为淡黄色流动物体，浓时具有不愉快的 恶臭，稀释之后则放出令人愉快的香气。香 成分为9-环十七烯酮。灵猫香气比麝香更为 优雅，常作高级香水、香精的定香剂。作为 名贵药材，有清脑的功效。 大灵猫分泌物雄体每只年产灵猫香55.6g， 雌体每只年产19.6g。灵猫香中含多种大分 子环酮，如灵猫香酮，即9-顺-环十七碳烯1-酮，含量 2%-3%。另含多种环酮，其中5顺-十十-顺-环十七碳二烯酮,含量高达80%； 环十七碳酮10%； 9-顺-环十九碳烯酮6%； 6-倾-环-十七碳烯配3%；环十六碳酮1%等以 及相应的醇和酯。
现代化学实验表明，龙涎香是一些聚萜烯衍生物的集 合体，它们大多有诱人的香味，具有环状的分子结构。由 于人类对各种香味的特殊爱好，香料有很大的市场需求。 现在，龙涎香中的各种成分均能人工合成，但却不能完全 代替大海赠与人类的龙涎香，因为目前人类的技术还达不 到大自然的奇妙与和谐，特别是天然龙涎香中的龙涎甾， 加入香水中后会在皮肤上生成一层薄膜，能使香味经久不 散。 现代分析化学指出，龙涎香是由衍生的聚萜烯类物质构 成的，这是一种类似于橡胶的物质。其中的多种成分具有 沁人心脾的芳香（不少的花的香味以及树脂的清香正是由 于其含有萜烯化合物而形成的）。龙涎香生成于抹香鲸的 肠道中。抹香鲸的基本食物是枪鲗鱼类。在消化的过程中 枪鲗鱼的尖嘴会扎伤它们的肠道，而肠道中分泌的龙涎香 物质正是医治其伤口的良药。龙涎香从鲸的肠道中慢慢穿 过排入海里或者是在鲸死后其尸体腐烂而掉落水中。
8.2.2 植物性天然香料 一、植物性天然香料的化学成分 1、萜类化合物 是构成各种精油的主体香成分。根据碳原子骨架中碳的个数 分为：单萜、倍半萜、二萜、三萜和四萜。从结构角度分类有开 链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜。 2、芳香族化合物
3、脂肪族化合物
4、含氮含硫化合物
二、植物性天然香料的生产方法 植物性天然香料的生产方法主要有五种：水蒸气蒸馏法、压 榨法、浸取法、吸收法、超临界流体萃取法。 1、水蒸气蒸馏法 把植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和精油 成分蒸出，冷凝后把精油分出。水蒸气蒸馏方法生产精油有三种 形式：水中蒸馏、水上蒸馏、水气蒸馏。水蒸气蒸馏法的特点是： 热水能浸透植物组织，能有效的把精油蒸出，并且设备简单、容 易操作、成本低、产量大。绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏 方法生产精油，但加热时成分容易发生化学变化，而且对水溶性 成分含量较多的精油不适用。
吸收法有两种形式：非挥发性溶剂吸收法和固体吸附吸收法。 （1）非挥发性溶剂吸收法 根据吸收时温度不同分为温浸法和冷吸收法。 （2）固体吸附吸收法 所用的固体吸附剂为活性炭、硅胶等。芳香成分被固体吸附 剂吸收后，再用石油醚洗涤活性炭，然后将石油醚蒸除，即可得 精油。 5、超临界流体萃取 是利用超临界流体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性 能而进行萃取的一种分离方法。超临界流体具有接近液体的密度， 接近气体的黏度和扩散性能，具有很大的溶解能力，很高的传质 速率和很快达到萃取平衡的能力。超临界流体萃取过程是由萃取 和分离组合而成的一种分离方法。
（5）蓖麻油 主要成分是蓖麻酸的甘油酯。 （6）菜籽油 由芸苔菜籽所得的半干性油。精炼菜籽油可得大量芥酸，经 一系列反应可制得具有麝香香气的环十五酮。 2、用煤化工产品生产合成香料 炼焦副产品经分馏和纯化可得酚、萘、苯、甲苯、二甲苯等 基本有机化工原料。从这些原料出发可合成一系列合成香料。 3、用石油化工产品生产合成香料 从炼油和天然气化工中，可以直接或间接得到大量有机化工 基本原料。
8.2 天然香料的生产
8.2.1 动物性天然香料 1、麝香 来源于麝鹿。麝香是十分名贵的药材， 含有丰富的营养成份。含水22.66％、灰分 8.62％（其中含钾、钠、钙、镁、氯、硫酸 根、磷酸根等）、含氯化合物（中含碳酸铵 1.1％、铵盐中的氨1.89％。尿素0.4％、氨基酸氮1.077％， 总氮量6.16％）、胆甾醇2.19％、粗纤维0.59％、脂肪酸 5.15％、麝香酮1.2％ 。粗麝香具有不快气息，用水或酒 精高度稀释后有独特的动物香气，目前世界上麝香年产量 约为350kg。 麝香属于高沸点难挥发物质，在调香中用作定香剂， 使各种香成分挥发匀称，提高香精的稳定性，同时赋予诱 人的动物性香韵。其化学成分为麝香酮－3-甲基环十五酮。
最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得 到一公斤的纯麝香酮，就必须捕杀上万只麝，其珍贵可想 而知。加上对麝香酮的需要逐年增加，对麝的乱捕乱猎， 使麝大幅度减少，以致麝香酮无休止的涨价，目前，其价 格已超过黄金。在天然麝香远远不能瞒住市场需要的时候， 人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。最初人们寻找 具有麝香气味的化合物如：多硝基苯（硝基苯麝香）、多 环茚满（茚满麝香）进行人工合成。