化学反应工程第九章气液固三相反应工程资料

2018/10/9
气化：装置采用西北化工研究院完全自主知识产权的多元 料浆加压煤气化技术，以煤、含氧有机化合物和纯氧为原 料，年产16万吨煤基合成油。煤浆制备系统配有两套、正 常两套同时运行，并配有供煤、供水、水煤浆添加剂的溶 解系统。气化采用激冷流程，气化压力为 4.0MPa 、气化 炉温度约1350℃。系统配置3台气化炉、3台碳洗塔，正常 生产时为两开一备，渣水处理系统闪蒸配有两套，黑水沉 降过滤系统为一套。 净化：装置主要是把气化来的部分水煤气（约 1/3 ）在高 温下借助催化剂（QCS—01）的作用，反应生成H2和CO2， 与剩余的 ( 约 2/3) 水煤气混合， H/C比控制在 1.3— 1.8 之间， 经低温甲醇洗工段脱除 CO 2 后，送往 F-T 合成油装置作为 原料气；同时在低温甲醇洗工段利用甲醇再生时产生的酸 性气，采用络合铁湿法脱硫工艺生产硫磺。
3—去垢篮筐；
4—催化剂支持盘； 5—催化剂连通管； 6—急冷氢箱及再分配盘； 7—出口收集盘；
8—卸催化剂口；
9—急冷氢管
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图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器
（二）悬浮床气-液-固三相反应器
固体呈悬浮状态的悬浮床气 -液-固三相反应器一般 使用细颗粒固体，有多种型式，例如:
机械搅拌悬浮式； 不带搅拌的悬浮床气 -液-固反应器，以气体鼓泡搅拌，
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图9-13 氢煤法三相流化床反应器结构简图
4.三相环流反应器 三相环流反应器是在进行气 - 液两相反应的 环流反应器中添加固体颗粒的三相反应器，广泛 应用于生物反应工程、湿法冶金、有机化工、能 源化工及污水处理工程，如以甲醇为原料生产单 细胞蛋白已采用1500～3000m3容积的大型三相环 流反应器。湿法冶金中在较高温度和加压下用液 体来浸取矿石中的有色金属化合物。
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工业悬浮床反应器缺点
由于增加了液相，不可避免地增加了气体中反应组分 通过液相的扩散阻力；
要考虑所采用的液相热载体对原在固定床中反应的气 体和固体催化剂是否具有不良的影响；
三相悬浮床反应器易于更换和补充失活的催化剂，但 又要求催化剂耐磨损。
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1. 机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征
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三相环流反应器用于湿法冶金中的浸取过程 时，称为气体提升反应器或巴秋卡槽，见下图示。
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图 9-2 巴秋卡槽示意图
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2. 鼓泡淤浆床三相反应器的特征
鼓泡淤浆床反应器（Bubble Column Slurry Reactor, 简称 BCSR ）的基础是气 - 液鼓泡反应器， 即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反 应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。
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鼓泡淤浆床反应器有下列优点：
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3.气-液并流向上三相流化床反应器 三相流化床反应器是在液 - 固流化床的基础 上，自下而上通入气体，即一般采用气-液并流向 上的操作方式。
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实例
煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原料， 先制成小于 60目的细粉与液化循环油混合制成煤 浆，增压，与压缩氢混合经预热器，在气-液并上 流向上三相流化床中经催化剂合成油品。
第九章 气-液-固三相反应工程
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第一节 气-液-固三相反应器的类型及基本特征 工业上按床层的性质分类: 固定床 悬浮床
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（一）固定床气-液-固三相反应器 固定床三相反应器： 滴流床或称涓流床反应器
图9-1 固定床气-液-固反应器类型 （a）并流向下；（b）逆流；（c）并流向上
例如 ，对于轻循环油加氢过程，当原料油含氮
（质量分数）分别为0.04%，0.1%及0.16%时， 反 应 温 度 分 别 为 355 ～ 365℃ ， 385 ～ 395℃ 及 430～435℃。
2来自百度文库18/10/9
氢油比
加氢裂化过程中热效应较大，氢耗量相应较 大，一般采用较高的氢油比，即含氢气体在 STP 状态下的体积流量（ m3/h）与 20℃原料油体积流 量（m3/h）之比为1000～2000。
催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气-固相流化床； 气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。
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实例
煤或天然气制合成气主要含 CO和H2，经费-托合成反 应，再经加氢或异构化反应，制成汽油、柴油、石蜡等 产品是原料油制燃料油以外另一个主要的燃料油生产路 线，又称间接液化。费托合成一般选择压力 0.5～3.0MPa， 反应温度200～350℃，决定于所使用催化剂的性质。
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工业滴流床反应器优点
气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留量） 很小，可使均相反应的影响降至最低；
气-液向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题；
滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。
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工业滴流床反应器缺点
在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布 不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热， 催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内 扩散影响； 由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数 低许多倍，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重； 可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能飞温。
利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬浮状 态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催化反应和 含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为合适。 通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗粒催 化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高总体速率。
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该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用于油 脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操作方式， 气相连续通入反应器，被加工的液相达到一定的转化率 后，停止反应并卸料。 对于机械搅拌悬浮反应器，要注意： 颗粒悬浮的临界转速； 允许的极限气速。
目前，在费 - 托合成工艺中，大部分采用鼓泡淤浆床 反应器，反应器中液相是合成的液态产品，存在需将细 颗粒催化剂从液相产品分离的技术问题。
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工艺流程图介绍
锅炉：配置2台200T/H循环流化床锅炉，是以煤矸石和燃 煤作主要燃料。主要包括热力系统、燃烧系统、吹灰系统、 除尘系统、石灰石系统、除灰系统、除渣系统。 空分：装置以空气为原料,先将空气液化,然后利用各组份 沸点不同将其分离。在标准状态下,O2的沸点－183℃,N2 的沸点－196℃,相差13℃,故采用精馏的方法将氧氮分离成 纯氧、纯氮组分。
可以在不停止操作的情况下更换催化剂； 催化剂不会象固定床中那样产生烧结。
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鼓泡淤浆床反应器有下列缺点：
要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任
何化学反应，在操作状态下呈液态，蒸汽压低且热稳定 性好，不易分解，并且不含对催化剂有毒物质。但三相 床中进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选 是一个难点；
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合成：费托合成及分离单元是合成油工业示范厂的核心部分。 该技术为自主知识产权的煤基合成液体燃料技术 。是由 Synfuels China®，ICC（中国科学院山西煤化所合成油品工 程研究中心）在国家 863计划支持下开发的费托 (FT)合成系 列催化剂、反应器技术以及配套的工艺技术组成。 合成：本单元是将净化工段送来的温度为 220℃ 、压力为 3.2MPa、氢碳比为1.4～1.8之间的合格原料气，和循环合成 气混合后，在一定的反应条件下 ，通过浆态床反应器 R6101在浆态床催化剂的作用下，将合成气转化为油和蜡产物， 并分离出轻质馏分油、重质馏分油、合成水、蜡等粗产品分 别送往中间罐区、精过滤单元或加氢装置。本单元包括压缩 机厂房、油泵房、水泵房、加热炉、反应器构架等区域。
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设备材质
加氢裂化三相滴流床反应器是加氢裂化装置 的核心设备，于高温高压临氢环境下操作，除抗 氢、氮腐蚀外，还需抗油料中硫与氢形成的硫化 氢的腐蚀，且内径大，对选用材料、加工制作及 其中气、液相流动均匀且与催化剂接触良好等方 面均有很高的要求。
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1—入口扩散器； 2—气液分离器；
使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质
及传热过程对反应转化率、收率及选择率的影响；
反应器内液体滞留量大，热容量大，并且淤浆床与换热
元件间的给热系数高，容易移走反应热，温度易控制， 床层可处于等温状态，在较低空速下可达到较高的出口 转化率，并且可以减少强放热多重反应在固定床内床层 温升对降低选择率的影响；
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神华煤直接液化工艺
催化剂
循环溶剂
液化气
煤
备煤
制浆
液 化
分 离
改 质
分 馏
石脑油 航煤 柴油 残渣
N2
空气
空分
O2
气 化
净 化
H2
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下图是典型的氢-煤法三相流化床反应器装置 简图，反应温度 450℃ 左右，压力 20MPa 。部分 物料从反应器底部经高压油循环泵而循环，强化 反应器内循环流动。
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压力
提高反应压力可同时增加平衡转化率和提 高氢和油的浓度，从而提高反应速率，尤其对 于稠环芳烃和六元杂环氮化物的加氢，压力增 加的效能更为明显，目前一般选用压力 10 ～ 20MPa，原料油越重，采用的压力越高。
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温度
加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反 应速率常数，但对加氢反应的化学平衡不利， 原料油越重，氮含量越高，反应温度要越高， 但过高的反应温度会增加催化剂表面的积炭。
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油品加工：装置主要是从合成单元来的重质馏分油、轻质
馏分油、重质蜡与从油洗单元来的油洗石脑油，在加氢保 护剂、加氢催化剂及氢气作用下，发生加氢脱氧、二烯烃 饱和及烯烃饱和反应，加氢生成油通过高、低压分离系统 分离后进入常减压分馏系统，在常压分馏塔T-7201顶馏出 石脑油，塔中馏出轻柴油，塔底馏出油进入减压分馏塔T7203，T-7203塔中馏出重柴油产品。减压分馏塔底油进入 加氢裂化系统发生加氢裂化反应，将重馏分油裂化加氢为 轻馏分油，通过高压分离系统、分馏系统生成石脑油、柴 油等产品。 储运：接受储存、输转加氢工段来的轻柴油、重柴油、石 脑油，及油洗工段来的液化气。 有毒有害介质及危险源：石脑油、柴油、液化气
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实例
石油加工中催化加氢裂化三相滴流床反应器
石油加工中馏分油经过加氢裂化后油的氢碳 比上升，产品是轻质油品，如轻柴油、喷气燃料 和汽油。 催化剂 加氢裂化使用双功能催化剂，由具有加氢功 能的金属和裂化功能的酸性载体两部分组成。有 些加氢裂化催化剂外形为φ1.6mm或φ3mm条状， 有些为φ6mm×φ4mm圆柱状。
又称为鼓泡淤浆反应器；
不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带出床外
的三相流化床反应器；
具有导流筒的三相环流反应器。
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工业悬浮床反应器优点
由于存液量大，热容量大，并且悬浮床与传热元件之 间的给热系数远大于固定床，容易回收反应热量及调 节床层温度。 对于强放热多重反应可抑制其超温和提高选择率。 三相悬浮床反应器可以使用含有高浓度反应物的原料 气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气 - 固 相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。 三相悬浮床反应器使用细颗粒催化剂，可以消除内扩 散的影响。