石墨烯对镍钛形状记忆合金耐腐蚀性能的影响_陈清新

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化学通报 2017 年 第 80 卷 第 1 期
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功修饰到了合金表面。
金属与碳原子间的界面作用力较强，石墨烯在其 表面具有较为稳定的结构。这使得石墨烯在金属 基体和腐蚀介质之间起到了物理屏蔽作用，降低 了金属基体发生腐蚀的速率。
图 1 未改性镍钛合金（ A） ，石墨烯修饰镍钛合金（ B） ，氮掺杂 石墨烯修饰镍钛合金（ C） 的 SEM 图和（ D） 改性后的镍钛合金的
1. 5 人工唾液元素分析
用 ICP 分析仪测定浸泡了一段时间镍钛合金 的人工唾液中金属离子的浓度，分析浸泡试验后 材料表面元素释放量。
1. 6 细胞毒性测试
以浸泡合金材料的人工唾液为介质，研究其 对细胞的毒性情况。MTT（ 四唑盐） 比色法，是一 种检测细胞存活和生长的方法。其检测原理为活 细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性 MTT 还原为水不溶性的蓝紫色结晶甲齠并沉积在细胞 中，而死细胞无此功能。二甲基亚砜（ DMSO） 能 溶解细胞中的甲齠，用酶联免疫检测仪测定其光 吸收值，可 间 接 反 映 活 细 胞 数 量。子 宫 癌 细 胞 Hela（ 104 cells /150μL） 首 先 在 含 有 细 胞 培 养 基 （ DMEM） 介质的保温箱 （ 37℃ ，5% CO2 ） 中培养 24h。然后将培养液换成 100μL 含有人工唾液的 DMEM 介质，再培养 24h。之后将 20μL 5mg / mL MTT 溶 液 加 入 细 胞 培 养 液 中，4h 后 用 150μL DMSO 替 换 MTT 溶 液 并 且 室 温 震 荡 5min。 在 490nm 处检测细胞培养液的吸光度（ OD） ，细胞活 性（ Cell viability） 根据以下公式得到：
在镍钛合金表面制备涂层，以提高其在口腔中的 抗腐蚀性能［6］。
表面涂层法通常是最有效、最常用的金属防 护方法，它是通过在金属表面覆盖一层保护膜，避 免环境中的腐蚀介质与金属直接接触，以此来降 低金属发生化学或电化学反应的机率。但传统涂 层中相当一部分含有铬酸盐、铅和锌等重金属毒 性物质，存在一定的环境污染风险和安全隐患，而 且不利于社会和经济的可持续发展［7 ～ 9］。
镍钛形状记忆合金购自有研亿金新材料股份 有限公司，其他所用试剂均为市售分析纯级试剂。
1. 2 镍钛形状记忆合金预处理
将 0. 5g 镍钛形状记忆合金浸泡在蒸馏水稀释 10 倍的 100mL 王水溶液中，超声 30min 再静置 1h； 将镍钛合金取出，经蒸馏水清洗后放入 100mL 无 水乙醇中，并超声 30min； 最后取出镍钛合金，再用 蒸馏水清洗除去合金表面的残留物，备用。
1. 3 石墨烯改性镍钛形状记忆合金的制备
石墨烯改性镍钛形状记忆合金的制备是基于 常规的 CVD 法，并且以乙醇作为石墨烯生长的碳 源。将预处理后的镍钛合金置于石英管中在氢气 和氩气（ H2 / Ar = 40 ∶ 200，cm3 / min） 的 氛 围 下 以 10℃ / min 速率加热至 1000℃ 并保 持 10min。通 入乙醇 10min 后，在氢气和氩气气氛下使样品温 度快速降至室温，最后将所得样品浸入 3mol / L 盐 酸溶液中，除去表面杂质。以苯胺作为石墨烯生 长的碳源和氮源，重复以上操作，得到氮掺杂石墨 烯改性镍钛形状记忆合金。
Keywords Graphene，Chemical vapor deposition，Anticorrosion，Nickel titanium alloys
镍钛形状记忆合金具有优越的形状记忆功能 和超弹性，在形变状态下通过卸载给予牙齿特定 的矫治力，是目前临床中最常用的口腔正畸材料 之一［1］。然而临床应用中发现，其在使用后期力 学性能通常降低，影响了治疗效果。这主要由于 镍钛形状记忆合金作为一种金属材料，在口腔环 境中不可避 免 地 发 生 了 腐 蚀 现 象［2］。 腐 蚀 不 仅 降低合金的强度，还会引起金属离子释放、局部色 素沉淀等机体不良反应［3 ～ 5］。近年来，研究者们 致力于口腔合金材料表面改性技术的研究，通过
电子能谱图 Fig． 1 SEM images of unmodified Ni Ti alloy （ A） ，graphene modified Ni Ti alloy （ B） ，nitrogen doped graphene modified
Ni Ti alloy （ C） ； （ D） XPS of modified Ni Ti alloy （ a） N 掺杂石墨烯修饰镍钛合金； （ b） 石墨烯修饰
摘 要 利用化学气相沉积法在镍钛形状记忆合金表面原位生长出石墨烯，拟提高镍钛形状记忆合金 的抗腐蚀性能。通过 X 射线光电子能谱、拉曼光谱与扫描电镜等手段对其表征，分析石墨烯修饰后的合金表 面结构和形貌。在人工唾液环境中探究了石墨烯对镍钛形状记忆合金的腐蚀速率、细胞毒性和金属释放的 影响。结果表明，石墨烯在金属基体和腐蚀介质之间可以起到物理屏蔽作用，可明显地降低金属基体发生腐 蚀·104·
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研究简报
化学通报 2017 年 第 80 卷 第 1 期
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石墨烯对镍钛形状记忆合金耐腐蚀性能的影响
陈清新1 单广程2 周 希2* 吴石山2
（ 1 南京外国语学校 南京 210008； 2 南京大学化学化工学院 南京 210023）
1. 4 腐蚀速率测定
1. 4. 1 人工唾液的配制 取 1000mL 蒸馏水，加
入 1. 3g KCl、0. 1g NaCl、0. 05g MgCl2·6H2 O、0. 1g CaCl2·2H2 O、2. 5 × 10 － 5 g NaF、0. 027g KH2 PO4 、 0. 035g K2 HPO4 ，并用 H3 PO4 调整 pH 至 1。 1. 4. 2 腐蚀速率测定 本试验采用浸泡试验测 定腐蚀速率。将合金样品浸泡于人工唾液中，分 析不同时间合金材料的质量减少情况。计算公式 为 v = M / （ S·h） 。其中，v 为腐蚀速率（ mg / （ m2· d） ） ，M 为测试材料减少的质量（ mg） ，S 为材料表 面积（ m2 ） ，h 为浸泡时间（ d） 。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
采用 Labram HＲ800 拉曼光谱仪（ 法国 Jobin Yvon 公司） 和 PHI 5000 Versa Probe 电子能谱测 试仪（ XPS，日本 UIVAC-PHI 公司） 对所制备材料 进行 表 面 结 构 表 征。采 用 JSM-6510 扫 描 电 镜 （ SEM，日本电气株式会社） 对所制备材料的形貌 进行表征。通过 180-80 电感耦合等离子体原子 发射光谱仪（ ICP，日本 Hitachi 公司） 测定人工唾 液中合金组分的释放量。
Cell viability （ % ） = （ ODtreated / ODcontrol ） × 100% 其中，ODtreated 代表含有浸泡改性前后材料的人工 唾液的细胞培养液，ODcontrol 代表不含浸泡改性前 后材料的人工唾液的细胞培养液。
2 结果与讨论
由 SEM 来观察修饰石墨烯前后镍钛合金的 形貌。图 1A 显示，未改性前合金的表面比较平 滑，其上面没有附着任何物质； 而由图 1B 和 1C 可以很明显的看出，改性后合金的表面出现了片 层的石墨烯结构，说明合金表面已经修饰上了石 墨烯。从 XPS 结果（ 图 1D） 来看，C1s、N1s 和 O1s 的出现进一步说明了石墨烯和氮掺杂石墨烯已成
石墨烯是具有单层片状结构的二维材料，具
* 联系人，周希 男，29 岁，博士生，从事碳纳米材料的表面与界面研究。E-mail： zhouxi1123nju@ foxmail． com 国家自然科学基金项目 （ 51272100，51273073） 和江苏省生物医药功能材料协同创新中心基金项目资助 2016-07-02 收稿，2016-08-18 接受
镍钛合金
将修饰在镍钛合金上的黑色粉末轻轻刮下， 对其进行拉曼光谱测试。如图 2 所示，所测样品 在 1585 和 1353 cm － 1 均表现出较强的特征峰，分 别表示为 D 峰（ sp3 缺陷碳特征峰） 和 G 峰 （ sp2 碳振动特征峰） 。这也更进一步说明，CVD 所制 备的石墨烯已修饰到了镍钛合金表面。
（ 1 Nanjing Foreign Language School，Nanjing，210008； 2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023）
Abstract In order to improve the corrosion resistant properties of nickel titanium shape memory alloys， graphene was in-situ synthesized by chemical vapor deposition on the surface of nickel titanium． The structures and surface morphologies of prepared materials were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy， Ｒaman spectroscopy and scanning electron microscope． Furthermore，in the artificial saliva environment the influences of graphene on the corrosion speed，cytotoxicity and metal release of shape memory alloy were studied． The results showed that graphene between metal matrix and corrosive medium plays a physical shielding role，significantly reducing the corrosion rate of metal matrix and protecting the nickel titanium alloy．
关键词 石墨烯 化学气相沉积法 抗腐蚀 镍钛合金
Effects of Graphene on Anticorrosion Properties of Nickel Titanium Shape Memory Alloys
Chen Qingxin1 ， Shan Guangcheng2 ， Zhou Xi2* ， Wu Shishan2
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有优异的屏蔽性能且环境友好，能阻隔水分子、氧 气和离子等腐蚀因素到达金属表面。此外，其具 有优异的电学、热学和力学性能，被认为是最理想 的防腐蚀涂层［10 ～ 13］。
本 文 通 过 化 学 气 相 沉 积 （ Chemical vapor deposition，CVD） 法在镍钛合金表面成功地原位生长 出石墨烯薄膜，在人工唾液的环境下探究石墨烯对 镍钛合金的腐蚀速率、细胞毒性和金属释放的影响。 结果表明，石墨烯薄膜在金属基体和腐蚀介质之间 可以起到物理屏蔽作用，可极大降低金属基体发生 腐蚀的速率，对镍钛合金具有较强的保护能力。
表 1 修饰石墨烯前后镍钛合金腐蚀速率
Tab． 1 The corrosion rates of Ni Ti alloy before and
after modified by graphene