第10章纳米材料-53页PPT资料
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UV–vis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water
The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths
中原位加压制备出Pd，Cu，Fe等金属纳米块状 材料。
• 20世纪80～90年代中扫描隧道显微镜(STM)与原 子力显微镜(AFM)的发明。以后，纳米材料学成 为独立学科。
纳米材料的发展阶段
纳米材料的发展大致可以划分为3个阶段：
• 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室 探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒 粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征 的方法。
• D ， A／V ，说明表面原子所占的百分数将会显著 地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不 计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增 长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这 时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。
不同晶界厚度时晶界原子数占总原 子数百分比随晶粒直径变化关系
Separation between the valence and conduction bands
Unbound electrons have motion that is not confined
Electron motion becomes confined, and quantization sets in
※小尺寸效应 ※表面效应和边界效应 ※量子尺寸效应 ※宏观隧道效应
小尺寸效应
• 当超细微粒的尺寸和光波波长，传 导电子的德布罗意波长，超导态的 相干长度或者透射深度等物理尺寸 相当或者比它们更小时，一般固体 材料的周期性边界条件被破坏，声 光电磁，热力学等特性均会呈现新 的尺寸效应
小尺寸效应的结果
• 随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量 ，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能 相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转 变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗 意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特 性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力 学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等 离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。
例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重
量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增 加 l 倍。
磁学特性
• 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同； 大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸 减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍； 若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫 顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。
:
例 子
纳 米 铜
表面效应
• 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合
• 金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒 子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应 。
• 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。如图 所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面团。
• 纳米半导体微粒存在不连续最高被 占分子轨道能级和最低未被占分子 轨道导致能隙带变宽（画图说明）
Quantum size effect
Bulk Metal
Nanoscale metal
Unoccupied states
Decreasing the size…
occupied states
Close lying bands
纳米科技。
神奇的纳米材料
走近纳米材料.rm
纳米材料的发展过程
• 1959年Feynman提出许多设想:在原子或分子的 尺度上加工制造材料和器件，制造几千百纳米的 电路和10～100纳米的导线。
• 1962年Kubo理论提出:金属的超微粒子将出现量 子效应，显示出与块体金属显著不同的性能。
• 1969年Esaki和Tsu提出了超晶格的概念。 • 1984年Cleiter制备出金属纳米粒子，然后在真空
本章的重点
• 纳米材料的种类 • 纳米材料的特性 • 纳米材料的应用 • 纳米材料的制备
纳 米 材 料 的 种 类
原子团簇
• 介于单个原子与固态块体 之间的原子集合体，其尺 寸一般小于1nm，约含几 个到几百个原子。
• “幻数”个原子稳定性
• 气、液、固态的并存与转 化
• 极大的表面/体积比
• 异常高的化学活性和催化 活性
尺寸及形貌导致颜色不同
小尺寸效应的表现
当黄金被细分到小于光 波波长的尺寸时，即 失去了原有的富贵光 泽而呈黑色。事实上， 所有的金属在超微颗 粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑。
小尺寸效应的应用
• 金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％ ，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特 性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还 可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
Chapter10 Nano-materials
纳米科学技术是20世纪80年代末期产生的新兴科技，其 中纳米材料是新材料技术中的一重要组成部分。21世纪是 高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发 展的方向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一 项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是
纳米材料的存在形式
纳米材料的种类
纳米材料根据性能和结构来分，有很多分类。 可是通常把纳米材料按照维数来分。故可以 把纳米材料分为零维，一维，二维。
零维：空间三维尺度均在纳米尺度 如：碳纳 米管，原子团簇
一维：空间中有两维处在纳米尺度，如纳米丝 ，纳米管，纳米棒
二维：空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜 ，多薄膜，超晶格
– 蓝移现象 – 量子限域效应 – 纳米微粒的发光
宽频带强吸收
• 纳米粒子呈黑色、极低反射率 • 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外
有一个宽带吸收谱
– 大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键 和悬键增多，存在一个较宽的键振动模的分布
– 可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也 可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
• 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的 ；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒
小于10纳米量级时尤为显著。
•
例如，金的常规熔点为1064 ℃，当颗粒尺
寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，减小到2
纳米尺寸时的熔点为327℃左右。
•
金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用
纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。
•
1991年春的海湾战争，美国F－117A型隐身
战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超
微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收
能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现
了对伊拉克重要军事目标的打击
美式隐形飞机
表面效应和边界效应
• 球形颗粒的表面积（A）与直径D2的平方成正比，体积 （V）与D3成正比，故其比表面积（A／V）与直径成反 比。
数来表示物质系统的状态为特征。即粒子能 量的增减与传递不是连续的，而是量子化的。 • 微观粒子不能以精确坐标(x, y, z)来描述。 • 在某给定时间t，在Δx, Δy, Δz内微观粒子都 有存在的可能 → 几率分布 • 质量随粒子的运动速度而有所变化。 • 时间与空间也随粒子的运动速度而变
纳米材料的独特效应
30%
Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing
diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064◦C!
热学性质举例
直径虽只有头发丝的十 万分之一，可是导电 性为铜的一万倍。强 度是钢的100倍，质量 却只有其七分之一。 硬似金刚石，却可以 拉伸
超晶格材料
• 由两种不同组元以几个纳米至几十个纳米 的薄层交替生长。并保持严格周期性的多 层膜
• 主要应用於半导体材料，最初的半导体材 料是砷化镓和镓铝砷交替生长得到的超晶 格材料。目前已经扩展到 InAs\GaSb,InAlAs\InGaAs,TeGe\TeHg,Sb Fe\SbSnTe
纳米材料的特殊性质之光学性质
• 由于表面效应与量子尺寸效应共同 起作用，导致纳米微粒的内部原子 和电子的行为比一般原子分子有很 大差别，使之具备同样材质的宏观 大块物体具备的光学特性
纳米材料的特殊性质之光学性质
• 纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其 光学特性有很大的影响。
• 主要表现
– 宽频带强吸收——大的比表面导致了平均配位 数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色 、极低反射率
• 结构的多样性和排列的非 周期性
• 其它奇特性质
Fullerene C60结构
纳米颗粒
• 颗粒尺寸为纳米级别的超微材料，尺度大 于原子团簇，小于通常的微粉。一般在1— 100nm之间，原子数范围10^3—10^5
• 在催化，滤光，光吸收，医药，磁介质方 面具有广泛的应用
碳纳米管
由石墨的片状结构上运 用激光手段剥离下来 ，形成的石墨烯卷成 的无缝中空管体
第二阶段
(1994年前)人们关注的热点是如何利用 纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和 力学性能，设计纳米复合材料。
如:0-0复合, 0-2复合, 0-3复合
第三阶段
• 第三阶段(从1994年到现在)纳米组 装体系的研究。它的基本内涵是以 纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单 元在一维、二维和三维空间组装排 列成具有纳米结构的体系的研究
•
利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已
粒和界面双组元； • 原子簇堆压成块后，成为保原结构而不发
生长大的固体，具有特殊的力学，光学， 电学，磁学和化学性质
纳米复合材料
• 有两种或者两种以上固相至少在一维以上 纳米尺度组合而成的复合材料
纳米材料产生效应的微观机制
• 由于微观粒子的玻粒二象性使经典力学失效 • 量子力学是以基本作用量子h的出现和用整
纳米超薄膜，纳米膜和纳米涂层
• 纳米超薄膜是处在数量级的纳米数量级薄 膜，由于纳米级别的薄膜具有许多不同寻 常的特性，如巨磁阻效应，导电，电致发 光，光电转换等多种功能
• 通常用于制备传感器，太阳能电池以及其 光通讯原件，亦可模拟生物膜
纳米固体材料
• 具有纳米特征的固体材料 • 纳米颗粒压制烧结成的三维材料表现为颗
Particle size < mean free path of electrons
Chapter10 Nanomaterials
35
宏观量子隧道效应
• 纳米材料中某些电子靠波粒二象性能够穿越能量 高的势垒的效应。
• 电子能量低于它要穿过的能垒高度的时候具有穿 越势垒的几率
• 例如：在半导体集成电路中，当电路的尺寸接近 电子的波长时，电子通过隧道效应溢出元件外， 使元件无法工作
• 如A原子缺少三个近邻，B 、C、D原子各缺少两个近 邻，E原子缺少一个近邻， 它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其 他原子结合，说明处于表 面的原子(A、B、C、D和E) 比处于内部的原子的配位 有效明显的减少。
量子尺寸效应
• 当粒子尺寸下降到某值，金属的费 米能级由连续，变为分离能级的现 象
纳米材料性质之热学性质
• 熔点：纳米微粒的表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远 小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的 内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。
• 比热容和热膨胀系数：
– 纳米金属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； – 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； – 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高
什么是纳米？
纳米（Nano meter）又称为毫微米，是一种
长度计量单位
1 m = 103mm = 106 m =109 nm =1010 Å
• 那么，纳米到底有多大呢？
什么是纳米材料？
微观结构至少在一维方上受纳米尺度1～ 100nm，调制的各种固体超细材料，或者 有他们作为基本单元构成的材料
UV–vis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water
The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths
中原位加压制备出Pd，Cu，Fe等金属纳米块状 材料。
• 20世纪80～90年代中扫描隧道显微镜(STM)与原 子力显微镜(AFM)的发明。以后，纳米材料学成 为独立学科。
纳米材料的发展阶段
纳米材料的发展大致可以划分为3个阶段：
• 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室 探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒 粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征 的方法。
• D ， A／V ，说明表面原子所占的百分数将会显著 地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不 计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增 长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这 时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。
不同晶界厚度时晶界原子数占总原 子数百分比随晶粒直径变化关系
Separation between the valence and conduction bands
Unbound electrons have motion that is not confined
Electron motion becomes confined, and quantization sets in
※小尺寸效应 ※表面效应和边界效应 ※量子尺寸效应 ※宏观隧道效应
小尺寸效应
• 当超细微粒的尺寸和光波波长，传 导电子的德布罗意波长，超导态的 相干长度或者透射深度等物理尺寸 相当或者比它们更小时，一般固体 材料的周期性边界条件被破坏，声 光电磁，热力学等特性均会呈现新 的尺寸效应
小尺寸效应的结果
• 随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量 ，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能 相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转 变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗 意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特 性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力 学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等 离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。
例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重
量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增 加 l 倍。
磁学特性
• 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同； 大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸 减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍； 若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫 顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。
:
例 子
纳 米 铜
表面效应
• 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合
• 金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒 子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应 。
• 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。如图 所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面团。
• 纳米半导体微粒存在不连续最高被 占分子轨道能级和最低未被占分子 轨道导致能隙带变宽（画图说明）
Quantum size effect
Bulk Metal
Nanoscale metal
Unoccupied states
Decreasing the size…
occupied states
Close lying bands
纳米科技。
神奇的纳米材料
走近纳米材料.rm
纳米材料的发展过程
• 1959年Feynman提出许多设想:在原子或分子的 尺度上加工制造材料和器件，制造几千百纳米的 电路和10～100纳米的导线。
• 1962年Kubo理论提出:金属的超微粒子将出现量 子效应，显示出与块体金属显著不同的性能。
• 1969年Esaki和Tsu提出了超晶格的概念。 • 1984年Cleiter制备出金属纳米粒子，然后在真空
本章的重点
• 纳米材料的种类 • 纳米材料的特性 • 纳米材料的应用 • 纳米材料的制备
纳 米 材 料 的 种 类
原子团簇
• 介于单个原子与固态块体 之间的原子集合体，其尺 寸一般小于1nm，约含几 个到几百个原子。
• “幻数”个原子稳定性
• 气、液、固态的并存与转 化
• 极大的表面/体积比
• 异常高的化学活性和催化 活性
尺寸及形貌导致颜色不同
小尺寸效应的表现
当黄金被细分到小于光 波波长的尺寸时，即 失去了原有的富贵光 泽而呈黑色。事实上， 所有的金属在超微颗 粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑。
小尺寸效应的应用
• 金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％ ，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特 性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还 可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
Chapter10 Nano-materials
纳米科学技术是20世纪80年代末期产生的新兴科技，其 中纳米材料是新材料技术中的一重要组成部分。21世纪是 高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发 展的方向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一 项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是
纳米材料的存在形式
纳米材料的种类
纳米材料根据性能和结构来分，有很多分类。 可是通常把纳米材料按照维数来分。故可以 把纳米材料分为零维，一维，二维。
零维：空间三维尺度均在纳米尺度 如：碳纳 米管，原子团簇
一维：空间中有两维处在纳米尺度，如纳米丝 ，纳米管，纳米棒
二维：空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜 ，多薄膜，超晶格
– 蓝移现象 – 量子限域效应 – 纳米微粒的发光
宽频带强吸收
• 纳米粒子呈黑色、极低反射率 • 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外
有一个宽带吸收谱
– 大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键 和悬键增多，存在一个较宽的键振动模的分布
– 可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也 可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
• 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的 ；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒
小于10纳米量级时尤为显著。
•
例如，金的常规熔点为1064 ℃，当颗粒尺
寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，减小到2
纳米尺寸时的熔点为327℃左右。
•
金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用
纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。
•
1991年春的海湾战争，美国F－117A型隐身
战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超
微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收
能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现
了对伊拉克重要军事目标的打击
美式隐形飞机
表面效应和边界效应
• 球形颗粒的表面积（A）与直径D2的平方成正比，体积 （V）与D3成正比，故其比表面积（A／V）与直径成反 比。
数来表示物质系统的状态为特征。即粒子能 量的增减与传递不是连续的，而是量子化的。 • 微观粒子不能以精确坐标(x, y, z)来描述。 • 在某给定时间t，在Δx, Δy, Δz内微观粒子都 有存在的可能 → 几率分布 • 质量随粒子的运动速度而有所变化。 • 时间与空间也随粒子的运动速度而变
纳米材料的独特效应
30%
Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing
diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064◦C!
热学性质举例
直径虽只有头发丝的十 万分之一，可是导电 性为铜的一万倍。强 度是钢的100倍，质量 却只有其七分之一。 硬似金刚石，却可以 拉伸
超晶格材料
• 由两种不同组元以几个纳米至几十个纳米 的薄层交替生长。并保持严格周期性的多 层膜
• 主要应用於半导体材料，最初的半导体材 料是砷化镓和镓铝砷交替生长得到的超晶 格材料。目前已经扩展到 InAs\GaSb,InAlAs\InGaAs,TeGe\TeHg,Sb Fe\SbSnTe
纳米材料的特殊性质之光学性质
• 由于表面效应与量子尺寸效应共同 起作用，导致纳米微粒的内部原子 和电子的行为比一般原子分子有很 大差别，使之具备同样材质的宏观 大块物体具备的光学特性
纳米材料的特殊性质之光学性质
• 纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其 光学特性有很大的影响。
• 主要表现
– 宽频带强吸收——大的比表面导致了平均配位 数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色 、极低反射率
• 结构的多样性和排列的非 周期性
• 其它奇特性质
Fullerene C60结构
纳米颗粒
• 颗粒尺寸为纳米级别的超微材料，尺度大 于原子团簇，小于通常的微粉。一般在1— 100nm之间，原子数范围10^3—10^5
• 在催化，滤光，光吸收，医药，磁介质方 面具有广泛的应用
碳纳米管
由石墨的片状结构上运 用激光手段剥离下来 ，形成的石墨烯卷成 的无缝中空管体
第二阶段
(1994年前)人们关注的热点是如何利用 纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和 力学性能，设计纳米复合材料。
如:0-0复合, 0-2复合, 0-3复合
第三阶段
• 第三阶段(从1994年到现在)纳米组 装体系的研究。它的基本内涵是以 纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单 元在一维、二维和三维空间组装排 列成具有纳米结构的体系的研究
•
利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已
粒和界面双组元； • 原子簇堆压成块后，成为保原结构而不发
生长大的固体，具有特殊的力学，光学， 电学，磁学和化学性质
纳米复合材料
• 有两种或者两种以上固相至少在一维以上 纳米尺度组合而成的复合材料
纳米材料产生效应的微观机制
• 由于微观粒子的玻粒二象性使经典力学失效 • 量子力学是以基本作用量子h的出现和用整
纳米超薄膜，纳米膜和纳米涂层
• 纳米超薄膜是处在数量级的纳米数量级薄 膜，由于纳米级别的薄膜具有许多不同寻 常的特性，如巨磁阻效应，导电，电致发 光，光电转换等多种功能
• 通常用于制备传感器，太阳能电池以及其 光通讯原件，亦可模拟生物膜
纳米固体材料
• 具有纳米特征的固体材料 • 纳米颗粒压制烧结成的三维材料表现为颗
Particle size < mean free path of electrons
Chapter10 Nanomaterials
35
宏观量子隧道效应
• 纳米材料中某些电子靠波粒二象性能够穿越能量 高的势垒的效应。
• 电子能量低于它要穿过的能垒高度的时候具有穿 越势垒的几率
• 例如：在半导体集成电路中，当电路的尺寸接近 电子的波长时，电子通过隧道效应溢出元件外， 使元件无法工作
• 如A原子缺少三个近邻，B 、C、D原子各缺少两个近 邻，E原子缺少一个近邻， 它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其 他原子结合，说明处于表 面的原子(A、B、C、D和E) 比处于内部的原子的配位 有效明显的减少。
量子尺寸效应
• 当粒子尺寸下降到某值，金属的费 米能级由连续，变为分离能级的现 象
纳米材料性质之热学性质
• 熔点：纳米微粒的表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远 小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的 内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。
• 比热容和热膨胀系数：
– 纳米金属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； – 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； – 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高
什么是纳米？
纳米（Nano meter）又称为毫微米，是一种
长度计量单位
1 m = 103mm = 106 m =109 nm =1010 Å
• 那么，纳米到底有多大呢？
什么是纳米材料？
微观结构至少在一维方上受纳米尺度1～ 100nm，调制的各种固体超细材料，或者 有他们作为基本单元构成的材料