钠离子电池

The charge/discharge pro fi les of the P(AN-NA) electrode
在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便。 目前成熟的二次电池体系，几乎都不适合大规模储能应用。
Pd-acid: 污染 Ni-MH: 价格 Li-ion: 资源
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锂的资源问题
全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58M吨，可开采储量约为25M吨。 目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨，预计可开采时间不过50多年。 每KWh 锂离子电池用锂量折合为碳酸锂约为1.4 kg。2011年全球累计风电 装机容量240 GW(KMW)，8h储电需要2000 K·MWh（1.5 M吨）。
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单晶Na0.44MnO2纳米线
4.5 4
(b)
o 600 C o 750 C o 900 C
200
charge
Capacity / mAh g-1
0.1C
Discharge
Voltage / V
3.5 3 2.5 2 1.5 0 30 60 90
150
wenku.baidu.com
100
50
0
120
-1
150
0
500
1000
1e 氧化还原，理论容量 89 mAh/g
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Na4Fe(CN)6/C 的充放电性能
1C循环500周 ,容量保持率88%
Qian J F, et. al, Adv. Energ. Mater., (aenm.201100655)
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普鲁士蓝类 化合物
NaxMy[Fe(CN)6] （M: Co, Ni, Fe, Mn）, 其中Fe+2−C≡N−M 排列的铁氰骨架,
几类典型嵌钠正极材料的充放电曲 线 a. P2-NaxCoO2, b. P2-Na0.6MnO2, c. Na0.86Li0.17Ni0.21Mn0.64O2, d. NaVPO4F.
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简单的配合物- Na4Fe(CN)6
Na4Fe(CN)6 ↔ Na4-xFe(CN)6 + x Na+ + x e-
1500
2000
Capacity / mAh g
Cycle Number / n
750度处理的材料电化学容量可达120 mAh g-1, 循环寿命高达2000次以上。
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我们的研究思路
1. 仿储锂合金的方法，利用钠的合金化反应，建立储钠高容量负 极；
Na (1166 mAh g-1)，Na15Sn4 (847 mAh g-1), Na15Pb4 (485 mAh g1), Na Sb (660 mAh g-1),· · · · · 3
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钠离子正极材料
嵌锂良好的结构用于嵌钠反应时也不尽人意。NaCoO2，NaFePO4,三元 层状等结构用作钠离子正极时,几乎没有像样的容量和可逆性.
从资源与成本考虑，金属氧化物储钠正极集中在NaxMnO2体系。
层状NaxMnO2随x值不同存在两种主要的晶体结构：
NaxMnO2
x 0.5, P3相- 3维隧道结构，Na 0.44MnO2 x0.5, P2相- 层状结构， Na 0.6MnO2
Na+占据立方体中心,形成连通的隧道。
改变M可得到不同种类的普鲁士蓝化合物，为电化学应用提供丰富的选择。 普鲁士蓝是电化学中已知的可逆氧化还原电对。两对可逆峰分别代表Fe 、 M 的氧化还原，伴随Na的嵌入脱出。
Na+ M Fe
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Na2CoFe(CN)6
Co +2/+3
NaFeFe(CN)6
Fe +2/+3 1.5-4.2V
2. 克服钠在氧化物晶格中太稳定的问题，采用具有大隧道的非氧 化物固体结构：
聚合物，无机配合物，· · · · ·
-e- +e+
Li
Li+
Na+
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储钠合金负极
原则上，Na可与Sn, Sb, Pb等金属形成合金，但电化学合金化却难于实现。 我们采用制备了纳米化Sb/C复合材料，发现这种材料可实现完全的3Na-合金 化反应：
2%FEC
空白
Inorg. Chem, 2012, doi.10.1021/ic300357d
Na/NaNi0.5Mn0.5O2 扣式电池放电曲线 1/10 C (24 mA g−1 ) 解决办法：掺杂， 以Al等元素替代稳定晶格。
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层状 Na[Ni1/3Fe 1/3Mn1/3]O2
Argonne National Laboratory 采用低成本元素替代，合成了层状 Na[Ni1/3Fe 1/3Mn1/3]O2 （R-3m，-NaFeO2）。这一化合物表现出简单的放 电平台，较好的循环性。表明合适的替代可以改善电压与循环性质。
Sb (rhom.) + 3 Na+ + 3e- ↔ Na3Sb (hexa)
近来已报道了类似的后续研究，如Sn, SnSb, 微米Sb,等材料。
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Qian J F, Chem. Commun., 2012, 48, 7070
储钠转换负极反应
磷及磷化物具有高容量储锂性质。我们将其用于储钠反应，发现电化 学性能与磷的晶形有关，无定形黑磷具有良好的容量与循环性。
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锂资源能满足电动汽车吗？
据日本2010年报告，若50%汽车替换为电动车，需要金属锂 7.9 M吨（折合为40 M吨碳酸锂，接近全球资源储量58M吨）。
Adv. Energy Mater. 2012, DOI: 10.1002/aenm.201200026
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替代电池体系？
资源丰富，价格低廉，环境友好。
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储钠炭负极材料
至今并不清楚，规整石墨为何不能储钠？何种结构的热解炭适合 储钠？ 嵌入化学理论认为，随着碱金属原子半径减小， Cs→Li电离势增 大，电荷向石墨转移难度增加，形成碱金属石墨化合物的趋势为： Cs > Rb > K > Na > Li.
然而，实验证据与此相反。有人预测适合钠离子嵌脱的石墨层间 距应在0.37~0.38 nm 左右。如何可控制备这种层间距、且比表面较 小的硬碳，是嵌钠炭材料的重要课题。
1764
最近的计算表明，对于某些阴离子（氯、溴等）而言，钠的转 换反应更为有利。？？
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钠离子嵌入正极的研究思路
传统嵌入材料用于储钠反应时令人失望，如何开辟新的正极体系？事实 上，自然界钠的化合物远比锂盐种类丰富，可选择的结构形态众多。 1. 2. 具有大孔隧道结构的无机配合物，如普鲁士蓝类； 有机钠盐化合物，如聚苯胺磺酸钠，等
-Li+
8
钠离子电池的技术难点之二
发展钠离子电池技术的难点在于材料，更难的是不知道如何去找材料。 1.缺乏理论指导； 2.缺乏具有示范意义的材料体系。
简单地说，没思路、没方法、没样板
主要工作是借鉴锂离子电池 的材料，移植到钠离子体系， 通过实验筛选。 尖晶石型，层状类，橄榄石 型均试验过，大多令人失望。
电化学方面与锂相近的元素有Na、Ca、Mg、Al; 能否构建二 次钠电池，钙电池，镁电池, 铝电池？ 元素 Li Na Ca Mg 储量（丰度wt %） 0.0065 2.74 3.45 2.00 电极电势/V -3.02 -2.71 -2.87 -2.34 比容量 /mAh∙g-1
3880
1165 1340 2230
P + 3Na + 3e ↔ Na3P
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α-P/C 的储钠反应性质
Qian J F, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4633 –4636
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储钠合金负极存在的问题
1. Na 的合金反应知识贫乏，限制了研究视野； 2. 体积变化可能较Li 合金更为严重？ 元素
Na C Si Sn Sb Pb <NaC6 NaSi Na3.75Sn Na3Sb Na3.75Pb <2% 130% 525% 390% 487%
NaxX
体积比
mAh g-1
1166 <372 954 847 664 484
mAh g-1
200-300
500 610 480
P
Na3P
491%
2596
放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。
A.Caballero, et. al. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1142
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P2-层状NaMO2
能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势; 但在充放电过程中产生 较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。
武汉大学化学学院
杨汉西
2013.5.
1
主要内容：
1. 研究背景
2. 关键材料与技术
3. 几类典型体系 4. 现状与展望
2
一. 研究背景
在构建新能源社会中，规模储电是众多应用中的关键技术。 对规模储电而言，首要因素是成本与环境效益，能量密度次之。
风电、光电储存
削峰填谷
备用电源
清洁交通能源
3
现有电化学储能体系的问题
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储钠炭负极材料
1. 2. 规整石墨结构、高温石墨化的碳中间相微球（MCMB）几乎没有嵌钠 容量。 部分热解硬碳可得到近280mAh/g的可逆嵌钠容量以及循环性，但初 始不可逆容量较高，动力学性能差。
2
Voltage / V vs. Na/Na +
1.5
1st 2nd
1
0.5
0 0 20 40 60 80
问题：容量并不高，且合成困难，价格昂贵
L. F. NAZAR, et.al. nature materials, 2007, 6, 749-752 16
新进展——大孔Na0.44MnO2纳米线
设计了三维大孔隧道结构的正交晶系的嵌钠锰氧化物，保证了钠离子的可 逆嵌脱，纳米线结构提高了倍率性能。
Y. L. Cao, et. al, Advanced Materials, 2011, 23, 3155
Capacity / mAh g-1
石墨在含钠离子电解液中的充放电曲线
热解硬碳.
J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 1271. S. Wenzel, Adv. Ener. Envir. Sci., 2011, 4, 3342. S. Komaba, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859–3867
大多数锂资源集中于海拔4000米
以上高原盐湖，开发利用困难。
The Trouble with Lithium W. Tahil, Meridian International Research, 2006； Is lithium the new gold? J. M. Tarascon, Nature Chemistry 2010, 2, 510
D. Kim et al. / Electrochemistry Commun. 18 (2012) 66–69
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较稳定的正极体系：NaxFePO3F
加渥太华大学L.F.Nazar,法皮卡迪大学J.M.Tarascon等利用溶胶凝胶法合成了 橄榄石型纳米磷酸铁钠，发现这类材料在钠嵌入脱出过程中体积变化很小 （3.7%），因此获得循环稳定的正极材料。
Na 替代 Li 的优点： 1. 2. 资源用之不竭；环境更加友好； 价格显著降低（钠盐价格通常为锂盐1/10).
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二. 钠离子电池的技术难点之一
钠离子的离子半径（r = 0.113 nm）较锂离子（r = 0.076nm) 至少大 35%以上，由此而引起： 1.在刚性晶格中想对稳定，难于可逆嵌脱； 2. 即使能够实现可疑嵌脱，动力学速度很慢。
以负极（PVC热解炭）质量计算 可逆充放电容量达173 mAhg-1 循环100周后为150 mAhg-1
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Adv. Ener. Mater., DOI: 10.1002/ aenm.201100655
聚合物正极
电活性聚合物的正极反应一般为阴离子的掺杂-脱杂，与阳离子无关， 因此，原则上可用各种各样的高电势聚合物作为正极材料，以此摆脱无 机晶格的限制。
差别在于，P3-隧道结构稳定，但可供钠离子的嵌入位点较少 （x<0.5），比容量低；P2-层状具有较多的嵌钠位点，但在充 放电过程中产生较大的结构变化，循环性能不稳定。
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P3-Na0.44MO2 型
P2-Na0.44MnO2 层状P2-Na0.6MnO2: 能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势; 但在充
首周容量 120 mAh/g 40周后衰减 为82mAh/g
首周放电容量 115 mAh/g
50周后衰减为 88mAh/g
这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，解决这一问题将有助于发展廉价 高效的钠离子正极。
钱江峰等，电化学，2012，18，108
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C/Na4Fe(CN)6 – 钠离子电池
V= 2.9 V 理论比容量 62mAh/g 理论比能量180Wh/kg