食品中甲醛及其检测方法_靳红果

摘 要： 甲醛是我国禁止在食品中添加和使用的物质。本文对食品中甲醛的来源，存在形态及测定方法等进行了概 述，并对我国 7 个标准中有关食品中甲醛检测方法进行了对比和分析。目前有必要重新修订或制定有关食品中甲醛 定性、定量检测的新标准，这对于打击违法添加、保障人民身体健康具有积极的社会意义。 关键词： 甲醛，食品，检测方法，检测标准
我国规定禁止在食品加工中添加和使用甲醛，而 部分生产企业和商贩为牟取暴利仍把甲醛或甲醛次硫 酸氢钠非法添加到食品中，如面粉、水产品等。在水产 品中加入甲醛，可以延长保质期，增加持水性［30］； 在面 粉、米粉等食品中加入甲醛或甲醛次硫酸氢钠，起到增 白效果。2008 年在华东某农副产品批发市场抽取的 21 份腐竹样品中，吊白块检出率为 42.9% 。最高含量 1380mg / kg，最低含量 228mg / kg［31］。2012 年 期 间，白 菜主产地山东省一些地方蔬菜商贩使用甲醛溶液喷 洒确保白菜保鲜［32］。 2.3.2 食品原辅料、容器和环境的污染 甲醛及六 亚甲基四甲 铵 都 是 化 工 材 料，可 用 于 制 造 与 食 品 接 触的材料 和 制 品。 甲 醛 单 体、六 亚 甲 基 四 甲 铵 及 各 种甲醛低聚 物 可 能 残 留 在 制 成 的 产 品 中，随 着 制 品 与食品接触而迁移到食品中［33－34］。
间苯三酚 法 和 盐 酸 苯 肼 法 在 SC / T 3025 － 2006 中均为定性 分 析 方 法，且 不 适 用 于 水 发 鱿 鱼 和 水 分
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2013.19.058
食品中甲醛及其检测方法
靳红果1 ，刘华琳1，* ，张 瑞1 ，郑志明1 ，彭增起2 ，张新玲1 ，李 乐1 ( 1.中华人民共和国商务部流通产业促进中心，北京 100070; 2.南京农业大学食品科技学院，江苏南京 210095)
2.3 食品中甲醛的来源
食品中甲醛的来源主要有三个途径： 人为添加、 加工中引入或污染、动植物“内源”产生。 2.3.1 人为合理使用和非法添加 国外甲醛作为一 种抑菌剂，被应用到食品中，如奶酪［27］。同时，澳洲、 美国允许少量甲醛作为饲料添加剂在饲料中使用， 研究发现甲醛对饲料中沙门氏菌和大肠杆菌有抑制 作用，最终不 会 影 响 禽 蛋、肉 制 品 的 食 用 安 全 性［28］ 。 国内外在啤酒生产过程中为了加速絮状物的沉淀， 均使用甲醛作为食品加工助剂，使啤酒加快澄清［29］。
1 甲醛的性质和危害
甲醛（ 化学式： HCHO） 是一种无色、有强烈刺激 气味的气 体，易 溶 于 水 和 甲 醇。 它 是 具 有 较 高 毒 性 的物质，人类生活中它来源广泛。其一、来自室外空
收稿日期： 2013－03－11 * 通讯联系人 作者简介： 靳红果( 1983 － ) ，女，博士，工程师，研究方向: 屠宰技术和
health.
Key words: formaldehyde; food; analytical methods; analytical standards
中图分类号： TS207.3
文献标识码： A
文 章 编 号： 1002－0306（ 2013） 19－0373－05
甲醛作 为 一 种 正 常 的 机 体 代 谢 产 物，存 在 于 许 多动物和植物中［1］。人摄入少量的甲醛不会对身体 造成严重影 响，但 摄 入 大 量 的 甲 醛 通 常 会 引 致 严 重 腹痛，呕吐，昏迷，肾功能损伤，甚至死亡。甲醛对于 人体的健康危害主要在于其致癌性。世界卫生组织 （ WHO） 指出： 一般情况下，人摄入甲醛主要是通过 吸入［2］。对于空气中甲醛的测定方法，国内外都相对 健全和成熟［3 －4］ 。而对 于 食 品 中 甲 醛 的 测 定，国 外 研 究相对较 少，这 可 能 与 国 情 有 关。 近 年 来 我 国 食 品 中频繁发生 违 禁 使 用 甲 醛 或 吊 白 块 等 案 件，国 内 关 于食品中甲醛测定的研究越来越多［5－11］，总共制定了 7 个相关标准［12－18］，涉及多种食品样品。本文对食品 中甲醛的来源、背景值、检测方法的研究现状及有关 甲醛的检测标准等做一综述。
从甲醛的毒性考虑，《中华人民共和国食品卫生 法》明确规 定 甲 醛 和 含 甲 醛 的 化 合 物 禁 止 作 为 食 品 添加剂使用。
2 食品中甲醛的来源
国内外调查报告指出甲醛是许多食物中一种正 常代谢成分［2，21］，包括水果、蔬菜、畜禽肉、鱼、甲壳类 等［22］ 。但大多数 食 物 中 甲 醛 含 量 较 低，不 至 于 对 健 康带来危害。而人为添加和容器污染等途径引入的 甲醛却有毒性，直接危害到消费者的食用安全。
2.2 食品中甲醛的存在形式
食品中的甲醛存在形式有三种： 游离状态、可逆 结合 态 甲 醛、不 可 逆 结 合 态 甲 醛［23］。 1998 年， Bechmann 研究发现水产品中 可 逆 结 合 甲 醛 含 量 较 大［24］。游离态可通过酸溶液提取后可利用 Nash 比 色检验或者 由 甲 醛 脱 氢 酶 催 化 的 酶 反 应 测 定，可 逆 结合态和游离态甲醛总量可通过水蒸汽蒸馏提取后 用 Nash 比色检验和变色酸法进行测定，而不可逆结 合的甲醛含量无法测定，可通过计算二甲胺（ DMA） 和水蒸气蒸馏法测定值的差而得到［24－ 。 26］
3 甲醛的检测方法
甲醛检测 的 方 法 有 分 光 光 度 法、色 谱 法 和 电 化 学法等。这 些 测 定 方 法 各 有 优 劣，目 前 多 采 用 分 光 光度法和色谱法。分光光度法包括： 乙酰丙酮法、间 苯三酚法、盐酸苯肼法、铬变酸法、品红 － 亚 硫 酸 法 等，色谱法分为气相色谱质谱法或气质联用、高效液 相色谱法、离子色谱法、薄层色谱等。
overview of formaldehyde in food，focusing on sources，the different types of its present，and determination
methods.Formaldehyde detection methods in seven standards of China were compared with each other.Currently，
3.1 分光光度法
分光光度法测定原理是通过甲醛与某种化合物 反应，进而产生某种带有颜色的物质，在特定波长下 进行测定，其中以乙酰丙酮法最为普 遍。Noordiana 等［38］利用此方法测定了马来西亚市场上鱼和海产品 中甲醛的含量； Zhu 等［39］ 利用乙酰丙酮法，研究了熏 肉制品中甲 醛 的 最 佳 测 定 条 件，并 对 实 验 中 使 用 的 蒸馏装置进行了改进。辛 小 青 等［40］ 采 用 乙 酰 丙 酮 定 量检测法，研究了乙酸浓度、浸泡时间、浸泡温度、显 色剂用量和 显 色 反 应 五 个 因 素，对 食 品 中 甲 醛 含 量 测定的影 响。 赵 巧 玲 通 过 乙 酰 丙 酮 法，比 较 并 建 立 了水发产品浸泡液中甲醛含量测定时样品前处理方 法［41］。张慧娟建立了衍生 － 固相萃取联用分光光度 法检测复杂样品中甲醛的方法，已成功应用于啤酒， 食用菌类样品中甲醛的测定［42］。
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表 1 食品中的甲醛含量 Table 1 Formaldehyde content of foodstuffs菠菜 番茄 大白萝卜 香蕉 菜花 香菇（ 干 /鲜）
甲醛含量（ mg / kg） 60 17.3 4.7 6.7 13.3 3.3 5.7 3.7 16.3 26.9
Ｒeview of analytical methods for the determination of formaldehyde in food
JIN Hong－ guo1 ，LIU Hua－ lin1，* ，ZHANG Ｒui1 ，ZHENG Zhi－ ming1 ，PENG Zeng－ qi2 ，ZHANG Xin－ ling1 ，LI Le1
100－406 /6－54.4
畜禽肉 鱼虾
奶和奶制品
食品分类 猪
绵羊 禽肉 真鳕（ 冻） 活虾 甲壳类（ 地中海） 甲壳类（ 海洋） 龙头鱼（ 新鲜的） 山羊奶 牛奶 奶酪
甲醛含量（ mg / kg） 20 8 5.7 20 1
1～60 3～98 ≤140
1 3.3 3.3
品中甲醛含量见表 1［2，20］。
甲醛水溶液用于设施、工具消毒，环境消毒剂或 立体空间 熏 蒸 消 毒 剂，造 成 环 境 不 同 程 度 的 污 染。
环境中甲醛污染最终造成食品中甲醛的残留。 2.3.3 动植物“内源”甲醛 对食物内源甲醛研究最 多的是真 菌 类 中 的 香 菇 和 水 产 品。 研 究 发 现，香 菇 中香菇菌酸在酶的催化 作 用 下 形 成 芳 香 物 质 香 菇 精，同时释放甲醛［35］。水产品中含有甲醛的前体物－ 氧化三甲胺，它在氧化三甲胺酶作用下可分解成氧化 二甲胺和甲 醛［36］ 。 除 酶 的 作 用 外，高 温 作 用 下 也 会 迅速分解成 二 甲 胺 和 甲 醛［37］ ，所 以 水 产 品 在 储 存 和 加工过程甲醛含量会有不同程度的增加。
肉品质量安全。 基金项目: 国家食品安全标准的修订项( spaq－2012－65) 。
气污染如： 如工业废气、汽车尾气； 其二、室内污染如 建筑 材 料、装 修 物 品、服 装 面 料 及 其 生 活 用 品 等，同 时也包括燃烧和烟叶的燃烧等因素［19］。目前，已经被 美国环境保护署（ EPA） 确认为可能性致癌物［1］，被世 界卫生组织下属的国际癌症研究机构（ IAＲC） 确定为 1 类致癌物质［20］，且 IAＲC 研究报告指出，目前已有足 够证据证明甲醛能导致人类的鼻咽癌。长期与甲醛接 触也会导致白血病，但目前还没有充足的证据［3］。
it is necessary to revise or develop a new method for accurate qualitative and quantitative determination of
formaldehyde in food.It has a positive impact on fight against illegal addition of formaldehyde and protecting public
( 1.Circulation Industry Promotion Center of the Ministry of Commerce，Beijing 100070，China; 2.Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China)
Abstract: Formaldehyde has been prohibited to use as an additive to foodstuffs in China.This article provided an
SC / T 3025 － 2006《水 产 品 中 甲 醛 的 测 定 》［13］、 GB / T 5009.49－2008《发酵酒及其配制酒卫生标准的 分析方法》［15］、NY / T 1283 －2007《香菇中甲醛含量的 测定 》［17］、NY 5172 － 2002《无 公 害 食 品 水 发 水 产 品》［18］中乙酰丙酮法均为甲醛定量方法。
2.1 食品中甲醛背景值
研究表明蔬菜和水果中甲醛含量在 3～60mg / kg， 奶和奶制品在 1～3.3mg / kg，肉和鱼类在 6～20mg / kg，贝 壳类 1～100mg / kg。目前食品中甲醛的日均摄入量难 以准确评估，初步计算每个成年人在 1.5～14mg / 天，大 部分是以 结 合 和 不 易 被 利 用 的 形 式 存 在［20］ 。常 见 食