聚甲醛

2. POM的结构和性能
(2) 性 能
热性能
➢共聚甲醛：主链上引进少量—C—C—键，
它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳 定性。
(2) 性 能
化学性能
➢ 弱极性、高结晶型聚合物，内聚能和密度高、溶解 度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温 下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、 醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高 温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机 械强度，其质量变化率一般均在5%以下。
1. 概 述
1、定义
➢POM规整的分子结构导致的结晶性，使其物理机 械性能十分优异，有金属塑料之称，产量仅次于 PA与PC，是目前世界三大通用工程塑料之一。
2、聚甲醛的种类与制备
根据原料单体和聚合工艺不同，聚甲醛分为两类： ★均聚甲醛：三聚甲醛或甲醛的均聚体 ★共聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环的共聚体
第三章 工程塑料
聚甲醛-POM
聚甲醛-POM
1. 聚甲醛的概述 2. 聚甲醛的结构与性能 3. 聚甲醛的改性 4. 聚甲醛的加工工艺 5. 聚甲醛的应用
1. 概 述
1、定义
➢聚甲醛，分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高 分子化合物，学名聚氧化亚甲基（polyoxymeth ylene，简称 POM ），是没有侧链的高熔点、 高密度、高结晶性热塑性工程塑料，俗称赛钢。
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3. POM的改性
（1）POM增韧改性研究
➢弹性体增韧POM
• 美国采用机械共混和接枝共聚的方法，开发出超 韧性 POM/TPU 合金，既提高了聚甲醛的耐冲 击性，又保持了聚甲醛的强度和刚性，成型后的 收缩率小，制品尺寸精度高，其缺口冲击强度比 纯树脂提高17倍。
3. POM的改性
（1）POM增韧改性研究
热性能
➢ POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧， 火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有鱼腥味。
➢POM的热稳定性差，长期耐热性不高， 但耐低 温性较好。
热性能
➢均聚甲醛：端基中含有不稳定的―OH结构，当 温度高于270℃时，—C—O—键将断裂，引起 大分子热分解，甲醛在高温有氧时会被氧化成甲 酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化 作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、 抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。
➢弹性体增韧POM
• 由于聚甲醛结晶度较高，结晶晶粒较大，在受冲 击，特别是当应力增加时，往往以脆性方式遭到 破坏。弹性体增韧POM是传统的增韧方法，可 促使基体发生脆-韧转变,提高材料的韧性。
3. POM的改性
（1）POM增韧改性研究
➢弹性体增韧POM
• 常用的弹性体：热塑性聚氨酯 (TPU)、三元乙丙 橡胶 (EPDM)、丁腈橡胶 (NBR)、硅橡胶等。
2、聚甲醛的种类与制备
（1）均聚甲醛
均聚反应：
➢ POM的端基是活性羟基，会自动降解；必须封端。
2、聚甲醛的种类与制备
（1）均聚甲醛 酯化封端
经典的封端工艺：采用乙酐酯化封端：
2、聚甲醛的种类与制备
（2）共聚甲醛 共聚反应
2、聚甲醛的种类与制备
（2）共聚甲醛
共聚甲醛主链中的乙氧基单元能阻止脱甲醛的链式 反应, 因此解聚过程只能进行到最邻近的乙氧基单 元，而整根高分子链不被破坏。
(2) 性 能
力学性能
➢ POM还具有较高的磨蚀阻力和较低的磨擦系数。 耐磨性好 (POM＞PA66＞PA6＞ABS＞PS＞PC)， 自润滑性好，这种特性是用以生产齿轮和减摩轴 承材料所不可缺少的性能。
➢ 因而POM特别适合于用作长时间反复承受外力的 齿轮材料。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
4. POM的加工工艺
加工特性：
➢ 后处理 ：POM制品易产生残余内应力，后收 缩也比较明显，因此应进行后处理。模温低， 内应力大，高温长时间后处理 ；模温高，内应 力小，低温短时间后处理
5. POM的应用
➢ POM综合性能优异，尤其是它的耐磨 性、耐化学药品性和耐疲劳性突出， 因此获得了广泛的应用。
2. 耐疲劳性和耐蠕变性极好; 3. 耐磨损、自润性和摩擦性好， 4. 化学稳定性高，电绝缘性优良。
3. POM的改性
不足之处：
1. 韧性低； 2. 缺口敏感性大 3. 耐热性差、耐候性差； 4. 成型收率大； 5. 难以粘合，也难以加阻燃剂改进其易燃性。
3. POM的改性
（1）POM增韧改性研究
均聚甲醛
1.43 75-85
175 较高 较差，易分解 对酸碱稳定性略差
共聚甲醛
1.41 70-75
165 较低 较好，不易分解 对酸碱稳定性较好
加工成型温度范围 较窄，约10℃ 较窄宽，约50℃
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
一般性能：
➢POM 的外观为白色粉料或粒料，硬而质密、与 象牙相似，制品表面光滑并有光泽，着色性好， 一般不透明，薄壁部分呈半透明，成型收缩率较 高，可达 3.5%。
(2) 性 能
化学性能
➢ 共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。但 POM在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、 有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂。 在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。
➢ POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
电性能
➢ POM分子链中―C―O―键有一定极性，但由 于高密度和高结晶度束缚了偶极矩运动，从而 使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。
5. POM的应用
1. 汽车工业
POM的主要应用领域，可制造汽化器部件、输油 管、泵、动力阀、轴承、万向节轴承、齿轮、曲 柄、手柄、把手、仪表板、轴套、护罩、汽车升 降窗装置和汽车上的电器开关、安全装置等。
（2）POM耐磨改性研究
物理共混改性：
POM/PTFE合金
利用PTFE的磨擦摩损特性，在POM树脂中加入 PTFE,可降低磨擦系数，提高了耐磨损性，通常 在加入2%-5%的PTFE粉末，可使其磨擦系数降 低60%，耐磨损性提高1-2倍。
（2）POM耐磨改性研究
物理共混改性：
添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类 由于油脂的迁移和扩散作用，可在POM和摩擦副 界面上形成转移油膜，使POM表面和摩擦副表面 之间的摩擦，转换为润滑油本身的分子滑移，减 小了POM和摩擦副表面之间的摩擦阻力，提高了 POM的耐磨性能。
聚甲醛主链上均由—C—O—组成，理应是“柔性 的”，链段内旋应该是容易的，但由于化学结构即 规整又对称，分子间作用力大，易结晶，使得分子 运动和链的内旋变得困难，因而POM是一种没有 侧链、堆砌紧密的、高密度、高结晶性的线性聚合 物。
2. POM的结构和性能
(1) 结 构 ➢均聚甲醛
➢共聚甲醛
➢ 均聚物由纯的-C-O-键连续构成：而共聚甲醛 则在若干个-C-O-键中分布着-C-C-键，由于– C-C -键较-C-O- 键稳定好，故共聚 POM 的 耐热稳定性和耐化学稳定性都好。
3. POM的改性
（2）POM耐磨改性研究
POM耐磨改性方法:
➢化学改性：利用接技、嵌段等手段，在POM 分子链上引入具有润滑性的链段，但化学改性 方法过程复杂，影响因素多，成本也高，研究 相对较少。
3. POM的改性
（2）POM耐磨改性研究
POM耐磨改性方法:
➢ 物理共混改性：添加摩擦系数比POM小、耐 磨性比POM好、且熔融温度低于POM的高分 子化合物，如PTFE、LDPE、HDPE、 LLDPE、UHMWPE、NBR及硅树脂等。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
力学性能
➢POM机械强度较高，尤其是弹性模量、硬度和 刚性，这是其它工程塑料不能比的；当它自室温 升至40℃，其模量基本上变化不大；再继续升高 温度时，其模量虽有所降低，但仍有良好的强度。
(2) 性 能
力学性能
➢POM在宽广的温度范围内，显示出优越的耐冲击 性，而且温度和湿度对冲击值的影响都很小，虽然 常规冲击不及 ABS 和 PC，但特别能耐多次反复 冲击，远比PC、ABS塑料为好；但POM对缺口敏 感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲 击强度比无缺口时下降90%以上。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
其他性能
➢耐候性： 耐候性不好，如果长期暴露在强烈的 紫外线辐射下，冲击强度会明显下降，在中等强 度的紫外线辐射下，也会导致表面粉化和力学强 度下降。一般通过加入炭黑和紫外线吸收剂来改 善其耐候性。
3. POM的改性
POM 的突出性能:
1. 力学性能和刚性好，接近金属材料，是替代铜、 铸锌、钢、铝等金属材料的理想材料；
4. POM的加工工艺
加工特性：
➢收缩率（大）：聚甲醛的结晶度高，熔程很窄， 熔融或冷凝速度快，从无定形转变为结晶形时有 较大的体积变化，收缩率高达3.5%，因此注射成 型中的保压、补料很重要，否则制品的缩孔和凹 痕会很明显。聚甲醛不单成型收缩率大，而且制 品在使用过程中会随时间的增加，结晶度增大而 进一步收缩，造成尺寸的不稳定。
4. POM的加工工艺
加工特性：
• 热稳定性: POM热稳定性较差，加工温度范围窄， 特别是当料温过高和停留时间过长，分解速度加 快，实际生产过程中加工温度一般控制在250℃ 以下。
4. POM的加工工艺
加工特性：
➢流变性：聚甲醛在熔融状态下的流变性仍属非牛 顿液体中的假塑性液体，提高温度对增加流动性 不仅有限，相反有可能加速聚甲醛的降解，因此 通常都采用增大压力或提高剪切应力来改善流动 性，以适应聚甲醛的流变特性。
2. POM的结构和性能
(1) 结 构
➢均聚甲醛 ➢共聚甲醛
➢ 两种聚甲醛结构上虽有一定差异，但共聚甲醛分 子链中—C—C—键所占比例甚小（3%或5%）， 所以两种聚甲醛的性能基本还是相近的。
均聚甲醛与共聚甲醛的差异
性能
密度（g/cm3） 结晶度（%） 熔点（℃） 力学强度 热稳定性 化学稳定性
（2）共聚甲醛
共聚单体
制备共聚甲醛可采用的共聚单体种类较多，如环醚 类、乙烯基化合物、腈类、环脂和其它醛类等，其 中二氧五环是生产、研究聚甲醛重要的单体，无论 从聚合转化率、产品吸收率或分子量等方面均可得 到较好的效果。
2. POM的结构和性能
(1) 结 构
➢均聚甲醛 ➢共聚甲醛
➢均聚甲醛
➢共聚甲醛
(2) 性 能
电性能
➢ POM的电性能不随温度和湿度而变化，即使在水 中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电 弧性能，所以温度和湿度对介电常数、介电损耗 因数和体积电阻率影响不大。
(2) 性 能
其他性能
➢透气性： POM的透气性小，其透过率通常只有 聚乙烯的几分之一。
➢吸水性： 吸水小，吸水率一般在0.2-0.25%， 且湿度对POM制品尺寸无影响，即使长时间在 热水中使用其力学性能也不下降，因此适合于制 作精密制件。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
力学性能
➢POM另一重要特点是具有良好的耐疲劳性，在 65℃、相对湿度100%情况下，其疲劳强度几 乎没有变化；104 交变载荷作用后，疲劳强度 可达35MPa，而 PA 和 PC 仅为 28MPa。
2. POM的结构和性能
(2) 性 能
力学性能
➢POM具有优良的耐蠕变性，由于它的回弹性相 当好，故蠕变值不亚于聚酰胺等工程塑料，且随 温度变化小。
➢一般采用TPU包覆氮系阻燃剂的复合阻燃剂，以 达到较好的阻燃效果。
4. POM的加工工艺
同大多数热塑性塑料一样，可以采用注射、挤出、 吹塑等方法加工成所需要的各种精密注射件、片 材、棒材、型材或中空制件。
加工特性：
• 预干燥 ：POM吸湿性低，水份对性能和成型的 影响很小，因此一般原料可不必干燥，但干燥可 提高制品表面光泽度，干燥条件为110℃，2h。
3. POM的改性
（3）POM阻燃改性研究
➢POM的极限氧指数仅为15%，是极易燃烧的塑 料品种。
➢POM作为工程塑料被广泛用于汽车、电子电气和 建材等领域，这些领域对材料的阻燃性要求较高。
3. POM的改性
（3）POM阻燃改性研究
➢因POM与其它材料相容性差，通过直接添加阻燃 剂难以制备性能优良的阻燃POM。
➢ 刚性粒子增韧
• 通过在POM中添加纳米刚性粒子，改善POM的 球晶结构、加快结晶速度、提高结晶温度并使 球晶细化，也可改善POM的韧性。
• 通常纳米刚性粒子多指纳米级的滑石粉、硅藻 土、二氧化钛、碳酸钙、玻璃微珠等。
3. POM的改性
（2）POM耐磨改性研究
➢POM具有良好的耐磨自润滑性能，但仍难以 满足高负荷、高速、高温等工作条件的要求， 需进一步改善POM的耐磨性能。