合成晶体 2

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图20-8(a)代表具有简单立方结构的理想晶体 的一个正在生长过程中的原子级光滑表面.
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晶体生长的输运过程
输运过程是晶体生长的重要阶段:可分为热量 输运、质量输运和混合输运. 质量输运问题可分为:稀薄环境相中的扩散生 长理论及浓厚环境相生长过程中的溶质分布.
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第3节合成晶体的方法和技术
助溶剂生长可分为:
无籽晶缓冷法 顶部籽晶法 液相外延法.
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顶部籽晶法
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熔体生长ห้องสมุดไป่ตู้
从熔体中生长晶体有许 多具体方法.可分为 1.晶体提拉法 2.坩埚下降法与热交换法 3.泡生法 4.区熔法 5.焰熔法 6.壳熔法
end
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液相外延法
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第七章 晶体生长



第一节 从天然晶体到人工晶体 1、晶体的应用和人工晶体 史前时期，15万年前蓝田猿人和北京猿人使用石英。 国外：最早人工合成晶体文字记载，1540年，勃林古西欧 （Birringguccio),记录了硝石的过滤和重结晶过程 中国：一千多年前，宋代，程大昌，《演繁露》 “盐已成卤水，暴烈日，即成方印，洁白可爱，初小渐大， 或千印累累相连。”——蒸发法，从过饱和溶液中生长食 盐单晶 长期以来，天然矿物晶体是大块单晶的唯一来源，罕见的 宝石单晶（钻石、红宝石、蓝宝石……) —— 装饰品、收 藏品、展览品
CVD制备方法包括:热丝法、微波等离子体法和直流 等离子体喷射法.
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8.气-液-固(VLS)生长法
VLS法是瓦格纳和伊利斯在1964年发明的晶须
生长技术,普通的气相生长是从气相直接析出固相.
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溶液生长
从溶液中生长晶体的方法历史最久,应用也很广泛.这 种方法的基本原理是将原料溶解在溶剂中,采取适当措施造 成溶液的过饱和,使晶体在过饱和溶液的亚稳区(图20-22) 中生长并要求在整个生长过程中使溶液都保持在亚稳区.这 样就可以使析出的溶质都在籽晶上长成单晶,而尽可能避免 出现自发晶体. 控制溶液的过饱和度的方法:变温法、流动法、蒸发法、 凝胶法和水热法.
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变温法分降温法和升温法.
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2. 流动法
在变温法生长晶体过程中,不再补充溶液或溶 质,故生长晶体的尺寸受到限制,要生长更大的晶体, 可用流动法.
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流动法
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3.蒸发法
蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸 发转移,而使溶液保持过饱和状态,从而使晶 体不断生长
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20.3.4 助溶剂生长
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技术上应用价值的发现（约一个世纪）： 金刚石（加工）、水晶（压电）、 红宝石（精密仪表、钟表中轴承）、 冰洲石（偏光镜）……
天然单晶在品种、数量和质量上不能满足需要


要求用人工方法合成单晶，促成合成晶体工作 的迅速发展
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晶体生长方法



1918：查克拉斯基（Czochralski):熔体提拉法 1923：布列奇曼（Bridgman)：坩埚下降法 1926：基洛普罗斯（Kyropoulos):泡生法 1952：法恩（Pfamn)：区熔法 1953：凯克（Keck）和高莱（Golay）:浮区法
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4.金属有机化合物化学气相沉积 (MOCVD)技术
MOCVD是用氢气将金属有机化合物蒸气和气 态非金属氢化物经过开关网络送入反应室加热的 衬底上,通过热分解反应在衬底上生长出外延层的 技术.
MOCVD生长GaAs的反应过程为: (CH3)3Ga+AsH3→GaAs+3CH4↑
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7. 制备金刚石薄膜的CVD技术
气相外延生长是最早应用于半导体器件的一种比较成 熟的外延生长技术. 气相外延按生长设备可分为闭管和开管两种.
3.分子束外延(MBE)技术
MBE技术本质上是在超真空条件下,对蒸发束源和外延 衬底温度加以精确控制的外延生长技术.
MBE设备主要由超高真空生长系统、生长过程的控制
系统和监测、分析仪器等三部分组成. 由于MBE生长是在超高真空条件下进行的,所以与其他 传统生长技术(VPE等)相比有许多优点.
1.均匀成核——所谓均匀成核，是指不考虑外 来质点或表面存在的影响，在一个体系中 各个地方成核的概率均相等。 晶核形成过程原则上近似于在过冷气 体中液滴形成的过程。当半径为R的球形核 在过冷的气相或液相体系中形成时，体系 自由能变化为：
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1. 均匀成核
体系自由能变化为:
∆G=-∆Gv+∆Gs =-4/3(πR³ ∆Gv)+4∆πR² σ =-4/3(∆R³ ∆g/Ω)+4πR² σ
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晶体生长的界面过程
晶体生长都是在晶体和环境相的界面上进行 的，界面过程是晶体生长最重要的基本过程，也 是晶体生长理论的核心，它是指生长基元在生长 界面上通过一定机制进入晶体的过程。
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1. 理想完整晶体生长模型 和科塞尔机制
晶体生长机制大致可分为以下几个阶段:
原子由母相介质吸附在生长晶面上; 扩散至台阶处并附着在台阶上; 扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶相上.
国内晶体生长：1958---锗酸铋 （BGO) 偏硼酸钡 (BBO) 三硼酸锂（LBO)
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人工晶体的分类
化学分类：无机晶体 有机晶体（包括有机-无机复合晶体） 生长方法分类：水溶性晶体和高温晶体 形态（维度）分类：体块晶体、薄膜晶体、超薄层晶体 和纤维晶体等
物理性质（功能）分类：半导体晶体、激光晶体、非线性光 学晶体、光折变晶体、电光晶体、磁光晶体、声光晶体、 闪烁晶体等


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相变过程和结晶的驱动力

从化学平衡的观点出发，晶体形成可以看 成下列类型的复相化学反应： 固体-晶体, 液体-晶体, 气体-晶体。
1.气相生长：当蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相 转变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过 饱和度。 2. 熔体生长 3. 溶液生长
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成 核
成核过程有均匀成核和非均匀成核之分

由于人工晶体主要作为一类重要的功能材料应用，因此通 常采用后一种分类方法。
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第2节 晶体形成的科学

人们合成晶体有两个目的：技术上是为了应用； 科学上是要研究晶体是怎样生长的。 晶体的形成是在一定热力学条件下发生的物质相 变过程，可分为成核和晶体生长两个阶段。 晶体生长于包含两个基本过程，即界面过程和输 运过程。
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重要单晶材料



压电水晶、压电晶体、云母（二战期间） 锗、硅单晶（1950-1953） 高压合成金刚石（1955） 红宝石上首次实现光的受激发射（1960） 大量激光晶体和装饰宝石晶体：钇铝石榴 石（Nd：YAG）、钛宝石（Ti：Al2O3）、 铌酸锂（LiNbO3）……
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人工晶体能实现光、电、声、磁、热、 力等不同能量形式的转换和耦合作用 ——一种重要的功能材料
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2.非均匀成核
在实际晶体生长系统中,经常有不均匀部位存在,因而 影响成核过程.这种相界表面上形成晶核称为非均匀成核.
均匀成核与非均匀成核的区别: 均匀成核的概率
是相同的,而且需要克服相当大的势垒,即需要相当大的饱 和度或过冷才能成核. 非均匀成核则由于母相内存在某种不均匀性,它有效地 降低成核时的边面能势垒,因此成核时的过饱和度(过冷度) 要小的多. 非均匀成核在工业结晶,铸件凝固过程,人工 降雨操作, 外延生长等方面起着很大的作用.
单晶生长方法分类
晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。
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气相生长
1. 升华—凝结法
这是最简单的物理气相淀积，即将多晶原料经 气相转化为单晶。 （a）闭管体系，原料在热区被加热升华，然后 在冷区凝结为晶体“ （b）开管体系，热区升华的分子被惰性气体带 到冷区凝结成晶体。
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2.气相外延(VPE)技术