地沟油制取生物柴油

料成本［ ２ ６ １ ， 因 此采用廉价原料来提高 转化率， 从 而降 低成本是生 物柴油能否实用化的 关键。
有关资 料和市场信息表明， 目 前地沟油市价约２ ． ０ ５ 元／ 升左右， 相对于其他油料要低很多（ 如： 花生油市价 ５ ． ０ ０ 元研 左右） 。 对于含水和游离脂肪酸很高的地沟油， 碱作催化剂工序较酸复 杂， 但酸作催化剂需要较长反应时间且反应温度较高， 从原料和能源消耗综合考虑， 其成本 核算如表３ 所示。
１ ． 试验工艺分析
１ ）反应原理 利用甲醇或乙醇等醇类物质与地沟油中的主要成分甘油三酸醋发生酷交换反应， 利用甲
基金项目：国家科技型中小企业技术创新基金项目 （ ０ ５ Ｃ ２ ６ ２ １ １ ５ ０ ０ ２ ６ ２ ）
〔 乙）氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酷断裂为三个长链脂肪酸甲 （ 乙）醋， 从而减短碳链长度， 降低油料的粘度， 改善油料的流动性和汽化性能， 达到作为燃料使用的 要求。其反应方程式为： Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｏ Ｏ Ｒ １ Ｃ Ｈ ２ Ｏ Ｈ Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｒ １
Ｂ ｅ ｎ ｅ ｆ ｉ ｔ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｂ ｉ ｏ － ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｍ ａ ｄ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｏ ｉ ｌ
Ｙ ａ ｏ Ｙ ａ ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ， Ｊ ｉ Ｗ ｅ ｉ ， Ｆ ｕ Ｔ ａ ｉ ｊ ｕ ｎ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ Ｃ ｈ ｕ ａ ｎ ｌ ｏ ｎ ｇ Ｄ ｏ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ （ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ８ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
预 处 理 后 地 沟 油
预 酷 化
甲 醇 和 硫 酸
ｉ ｃＨ ｜翻 甘
Ｒ Ｃ ＯＯ Ｒ ３
预 处 理 后 地 沟 油 ｝ ｝确 定 甲 醉 和 浓 硫 酸 的 用 量 醋 交 换 反 应
含 Ｎ Ｍ醉 盐 溶 液
静 置 后 分 液
栩 侧 － 一蛾 树 下－ 咽
静 置 后 分 液
甘 油 相
朴口 －
脂 肪 酸 甲 醋卜｝ 蒸 馏 回 收 甲 醇 清 洗 加 热 除 水
法ｆ ｌ － ７ ］ 。 在 化学 法中， 碱 催 化法工 艺 相 对成 熟 ｆ ａ － ｝ ｉ １ ， 而 酸 催 化 法国内 研究 很少。 据一 些 文献 报
道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酷中含有的水和游离脂肪酸量较多时，
更 适 合 用酸 性 催化剂ｐ ２ － － １ ５ １ 。 在 我国， 由 于 动 植 物油 脂 主 要 用途是食 用， 市 场 价格 较 高， 因
指标 项 测试标准 目
碱催化甲醇Ｂ
０ ． ８ ７
酸催化甲醇Ｂ
０ ． ８ ８ ６ ． ４
酸催化乙醇Ｂ
０ ． ９ ０
美国Ｂ 标准
０ ． ８ ６ ＾０ ． ９ ０ １ ． ９ ＾－ ６ ． ０
Ｏ ｔ 柴油
０ ． ８ ６ ３ ． ０ ＾８ ． ０
密度（ ｋ ｇ ／ Ｌ ）
动力粘度
０５ 们 ０３
，‘
２ ． ０ ５ ０ ． １ ８ ０ ． ０ ４
０ ０
催化剂
预酷化
０ ． １ ８ （ 甲醇） ＋ ０ ． ０ ３ （ 浓玩ｓ 仇）
０ ． ０ ２ ０ ． １ ６ ０ ． ０ ２ ０ ． ０ １ ２ ． ５ ０ ５ ７ ５ ． ６ ０ ． ５ ２ ９ ２ ． ６ ０ ． ６ ２ ４ ２ ． ４ ５ ８ ３ ． １ ０ ． ５ ８ ２ ２ ． ６ ０ ． ７ ３ ２ ０ ． １ ２ ０ ． ０ ２ ２ ． ６ ３ ８ １ ． ３ ０ ． ５ ６ ９ ２ ． ６ ０ ． ５ ３ ９ ０ ． ０ ２ ０ ． ０ １ ５ ． ２ １ ５ ９ ３ ． ２ ０ ． ６ ５ ２ ２ ． ６ － １ ． ９ ６ ３
表３生物柴油成本核算表（ ｒ ｉ 升）
指标
项目 原料油 甲醉或乙醇
碱催化甲醉
（ Ｄ ）
２ ． ０ ５ ０ ． １ ８ ０ ． ０ ０ ５
酸催化 甲醇 （ Ｄ ）
酸催化乙醇
（ Ｄ ）
碱催化甲醇 （ Ｚ ）
５ ． ０ ０ ０ ． １ ８ ０ ． ０ ０ ５
３ ． 主要物性对比
粘度和密度是评价生物柴油流动性能和喷雾特性的重要物性参数，表 ２分别给出了以 碱催化甲醇、酸催化甲醇和酸催化乙醇制取的生物柴油产品与 ０ ” 柴油和美国生物柴油标准 的粘度、密度对比值。
表 ２生物柴油产品的主要物性与标准的对比
地沟油制取生物柴油的效益分析
纪 威 符太军 张传龙 董生 姚亚光 （ 中国农业大学 工学院，北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ）
摘要： 为了分析比较不同化学方法制取生物柴油的效益， 分别用碱催化甲醇、 酸催化甲醇和 酸催化乙醇从地沟油制取生物柴油， 分析了不同方法制取的生物柴油的工艺流程、 密度、 粘 度和成本等因素。 结果表明： 用酸作催化剂从地沟油制制取生物柴油的工艺比用碱催化简单， 产率高，而且成本优于碱催化法。 关键词：地沟油；生物柴油；效益 中图分类号 Ｔ Ｅ ６ ６ ７
Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｗ ｓｔ ａ ｅ ｏ ｉ ｌ ； ｂ ｉ ｏ － ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ； ｂ ｅ ｎ ｅ ｆ ｉ ｔ
制取生物柴油的化学法是用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂（ 强酸或强 碱）作用下进行转酷化反应，生成相应的脂肪酸甲 酷或乙醋 （ 即生物柴油） 。由于该方法反 应条件易于控制、 工艺流程和技术比较成熟， 是目 前国内外工业化制取生物柴油最常用的方
ｍ ｅ ａ ｎ ｓ ， ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｍ ａ ｄ ｅ ｂ ｉ ｏ － ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｂ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｏ ｂ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ａ ｔ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｋ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ， ａ ｃ ｉ ｄ ｋ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｉ ｄ ｋ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ． Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｅ ｄ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ｌ ｆ ｏ ｗ ， ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ｖ ｉ ｓ ｃ ｉ ｄ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｓ ｔ ｏ ｆ ｍ ａ ｄ ｅ － ｕ ｐ ｂ ｉ ｏ － ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ａ ｄ ｏ ｐ ｔ ｄ ｉ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍ ｅ ａ ｎ ｓ ． Ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ａ ｃ ｉ ｄ ｋ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｓ ｉ ｍ ｐ ｌ ｅ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ｓ ， ｈ ｉ ｇ ｈ ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ ａ ｎ ｄ ｌ ｏ ｗ ｃ ｏ ｓ ｔ ｔ ｈ ａ ｎ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｋ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ．
２ ）醋交换反应的工艺流程 地沟油是腐败程度相当高的餐饮业废油脂，其成分比较复杂，由多种动植物油脂组成， 而且含有大量固体颗粒、 胶体和水分等杂质， 其中的游离脂肪酸的量更是严重超标。 这些杂 质会对酷交换反应产生一定的影响， 因此在醋交换反应前必须进行预处理， 要经过除杂、 水 化脱胶、除水等工艺。经预处理后的地沟油可用于酷交换反应。
脂组成的混合物， 并经过长时间的高温使用， 其组成成分不同于普通的动物或植物油脂， 用
化学法进行生物柴油的生产时，其工艺流程也有其特殊性。 本文通过比 较用碱 （ Ｎ ａ Ｏ Ｈ ） 催化甲 醇、 酸（ 浓Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ ） 催化甲 醇和酸 （ 浓Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ ） 催 化乙醇从地沟油制取生物柴油的工艺流程的特点， 综合分析了采用不同化学方法制取生物柴 油的密度、 粘度和成本等因素， 并对从地沟油制取生物柴油的工艺、 产率及成本等方面进行 了分析。以求确定适用于从地沟油制取生物柴油的比较经济的化学法工艺流程。
｝ 催化荆 Ｃ Ｈ Ｃ Ｏ ＯＲ ２＋织 ＯＨ ＋Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｒ ２ ｝ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｏ Ｏ Ｒ ３
Ｈ ｏ ｚＯＨ油
． 一 御 卜
甘泊品 醉类 醋
表 １生物柴油的平均产率
项目
平均产率（ ％ ）
碱催化甲 醇Ｂ
碱催化甲醇（ 经预酣化） ） Ｂ
７ ５ ． ６
酸催化甲醇Ｂ
酸催化乙 醇Ｂ
８ １ ． ３
注：Ｂ — 生物柴油．
在碱催化酪交换反应中，经预酷化后的平均产率达到 ７ ５ ％，而直接醋交换反应，由于 游离脂肪酸会和碱发生皂化反应，使产率减少，只有 ３ ５ ％；酸催化甲醇和乙醇其平均产率 分别在 ８ ３ ％ 和８ １ ％左右。可见，以酸为催化剂从地沟油制取生物柴油其产率要高于以碱作 催化剂时的产率。
酸催化剂
（ Ｒ为Ｃ ｒ － １ ７ 烷基或烯烃基）
经预醋化后，碱催化反应工序与酸催化工序相同。由于用酸催化无需进行预醋化处理，
因而它的工艺比用碱催化简单。
２ ． 产率对比
作者曾 分别以碱和酸作为催化剂， 通过甲醇和乙醇酷交换从地沟油制取生物柴油进行了 正交试验研究，制取的生物柴油的平均产率见表 ｔ ｏ
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｆ ｏ ｒ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｅ ｂ ｅ ｎ ｅ ｆ ｉ ｔ ｏ ｆ ｍ ａ ｄ ｅ － ｕ ｐ ｂ ｉ ｏ － ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ａ ｄ ｏ ｐ ｔ ｄ ｉ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ
进行。 因此， 在酣化反应前， 需要进行预醋化处理。 所谓预醋化， 就是在以 碱作催化剂制取 生物柴油的工艺过程中，将预处理后的地沟油在酸性催化剂的作用下先与甲醇进行醋化反 应， 使游离脂肪酸生成脂肪酸甲醋 （ 即生物柴油） ， 以消除游离脂肪酸与碱发生的皂化反应，
影响醋化反应的正常进行。预醋化的反应方程式为：
的生物柴油， 其闪点、 十六烷值和低热值等物理性质基本相同。 因此， 从密度、 粘度及闪点、 十六烷值和低热值等因素综合考虑， 选用酸作催化剂生产的生物柴油更适合作为 ０ “ 柴油的
替代产品。
４ ． 成本核算
目 前制约生物柴油推广使用的主要问题是其成本太高，由于生物柴油成本的 ７ ５ ％是原
此， 目 前还不具备直接使用动物或植物油脂为原料进行生物柴油工业化生产的可能。 地沟油 是城市餐饮业废弃的由多种植物和动物油脂组成的混合物， 我国每年大约有几百万吨的地沟 油白白 浪费掉，对环境造成严重污染。因此， 研究从地沟油制取生物柴油，则是变废为宝、 利国利民， 节约能源和减少环境污染的有效途径。 但是， 由于地沟油是由多种植物和动物油
ＧＢ２ ６ ５ －７ ５
７ ． １
（ ４ ０ ＇ Ｃ ， ｇ ／ ｃ ｍ ／ ｓ ）
由 上表可以 看出， 无论是碱催化甲醇、 酸催化甲醇还是酸催化乙醇， 它们的密度都符合 美国生物柴油的标准；酸作催化剂制得的生物柴油动力粘度基本符合美国生物柴油的标准，
而碱作催化剂 制得的生 物柴油其动力粘度稍高。 据相关文献［ １ ７ － ２ ５ １ ， 无论采用何种原料制得
ｉ ｔ酸 ｆ 甲 醋
清 洗
蒸 馏 回 收 甲 醉
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一扑 却 〕
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甘 油
加 热 除 水
塑 色 」
图 Ｉ 碱催化地沟油工艺流程
图 ２ 酸催化地沟油工艺流程
当用碱作催化剂时， 如直接以预处理后的地沟油为原料进行反应， 由于其中含有大量的
水 和 游离 脂肪 酸， 会与 碱发生 皂 化反 应［ １ ６ １ ， 使混 合溶液 变 得非 常粘稠， 致使反 应不能 继续