液化石油气芳构化技术一览

液化石油气芳构化技术一览

文/何涛波李长明李吉春白跃华，中国石油石油化工研究院

石油炼制过程中产生大量的液化石油气（LPG）,仅我国2008年LPG产量就高达1886万吨｡目前,我国LPG大多用作燃料,但随着我国西气东输工程的顺利实施,LPG价格下滑,炼化企业经济效益受到不利影响,开发LPG高附加值利用途径意义重大｡

近年来,苯､甲苯和二甲苯（BTX）的市场需求旺盛｡BTX是有机化工和高分子化工基础原料,广泛应用于合成纤维､合成树脂､合成橡胶以及各种精细化学品｡

BTX中的甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组分,汽车工业快速发展使高辛烷值汽油需求增加,加剧了BTX的供需矛盾｡目前,主要通过催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺生产BTX,二者的主要原料均为石脑油｡随着我国乙烯

工业的发展,用于蒸汽裂解制乙烯的石脑油需求增加,石脑油供应不足,制约了

BTX（特别是催化重整工艺）生产能力｡LPG芳构化技术将LPG转化为芳烃,既能实现LPG增值利用,帮助炼化企业提高效益,又能缓解BTX供应紧张的局面,

具有很强的现实意义｡

1.国外LPG芳构化技术

LPG芳构化技术是在ZSM-5分子筛催化技术基础上发展起来的｡随着ZSM-5分子筛催化剂的改进,国外LPG芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺,主要工艺包括Cyclar工艺､Aroforming工艺､Z-Forming工艺和Alpha工艺｡

1.1 Cyclar工艺

UOP公司和BP公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的LPG转化为芳烃的Cyclar 工艺,该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生技术和BP公司的镓改性ZSM-5

沸石催化剂配方｡Cyclar工艺由反应器､催化剂再生单元和产物分离装置三部分

组成｡与连续催化剂再生铂重整装置类似,四个径向绝热反应器自上而下叠置排列,催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器,从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生,再生催化剂再进入第一个反应器｡由于反应吸热,从上一反应

器出来的物料经预热后进入下一反应器进行反应｡Cyclar工艺的反应温度为

482~537℃｡产物组成受原料种类的影响,以丙烷为原料,芳烃收率､氢气收率和干气收率分别为63.1%､5.9%和31%;以丁烷为原料,则分别为65.9%､5.2%和28.9%｡无论以丙烷还是丁烷为原料,芳烃馏分中BTX含量均约为92%,其中苯

27.9%~32.0%､甲苯41.1%~42.9%､二甲苯18.8%~21.8%｡BP公司于20世纪

80年代在苏格兰Grangemouth的炼油厂中建成了规模为1000桶/开工日的Cyclar工艺试验装置｡1999年末在沙特阿拉伯建成了第一个120万吨/年原料规模的Cyclar工业装置,三苯产量达到78.7万吨/年（苯25.2万吨/年,甲苯35.8万

吨/年,混合二甲苯17.7万吨/年）｡Cyclar工艺由于采用移动床反应器和催化剂连续再生技术,投资费用高,操作复杂｡

1.2 Aroforming工艺

IFP公司和Salutec公司共同开发的Aroforming工艺适用于轻石脑油和LPG等原料的芳构化｡催化剂为金属氧化物改性的择形分子筛,芳构化反应在等温固定床管式反应器上进行,当催化剂失活时,将反应切换到另一反应器进行,再对原反应器中的催化剂进行再生处理｡LPG芳构化产物组成与Cyclar工艺相近｡由于采用固定床管式反应器,Aroforming工艺较Cyclar工艺简单,但催化剂单程运转周期仅12h,需频繁再生处理｡

1.3 Z-Forming工艺

日本Mitsubishi石油公司和Chiyoda公司联合开发了以LPG和轻石脑油生产BTX的Z-Forming技术｡该工艺采用的催化剂为Ⅷ族､ⅡB和ⅢB族元素的金属硝酸盐改性的沸石,有较好的活性和选择性｡该工艺采用4台固定床反应器,反应器串联排列｡因反应吸热,反应器之间设加热炉｡反应器入口温度为500~600℃,反应压力为0.3~0.7MPa,液时空速为0.5~2.0h-1｡反应产物为芳烃､高纯度氢气和燃料气,具体组成随原料种类略有不同,大体为氢气2.8%~3.4%､燃料气

34.1%~42.7%､芳烃53.9%~63.1%（其中苯､甲苯和二甲苯分别约为15%､20%和10%）｡芳烃中由于所使用的杂原子沸石催化剂抗中毒能力不够,需对原料进行加氢精制,造成投资增加,而且,催化剂的单程运转周期短,不足十天｡

1.4 Alpha工艺

日本Sanyo石油公司开发了将富含烯烃（30%~80%）的轻烃转化为芳烃的Alpha 工艺｡该工艺使用的Zn改性ZSM-5分子筛催化剂预先在650℃下进行水热处理,能抑制反应中Zn流失和催化剂结焦,提高芳烃选择性和催化剂稳定性｡反应在两组并列的固定床切换反应器上进行,经预热的原料进入其中的一个反应器进行绝热反应,所得产物经与原料换热后进入分离系统｡Alpha工艺的反应温度

500~550℃,反应压力为0.2~0.5MPa,质量空速2~4h-1,芳烃收率为50%~65%,芳烃分布为苯14%､甲苯44%､二甲苯30%､C9+芳烃13%｡1993年在日本冈山水岛建成一套3500桶/开工日的Alpha工艺工业装置｡Alpha工艺所用催化剂的单程运转周期较上述工艺明显提高,可达数天至数十天｡

2 国内液化石油气芳构化技术

近年来,国内LPG等轻烃芳构化技术取得了显著进步,数项LPG芳构化技术实现了工业化｡目前,国内液化石油气芳构化技术主要有洛阳石化工程公司开发的GTA工艺和大连理工大学开发的Nano-form-ing工艺｡

2.1 GTA工艺

GTA工艺所用的富含烯烃的催化裂化混合C4馏分原料,在通常的芳构化过程中生焦能力强,催化剂单程寿命短｡由于烯烃芳构化反应为放热反应,反应过程中取热困难｡GTA工艺首先用金属硝酸盐溶液浸渍HZSM-5分子筛,对催化剂的酸性进行调变,平衡稳定性与活性的关系;另外,GTA工艺采用科学的催化剂装填方式和合理的取热方式,使芳构化反应能够平稳进行｡GTA工艺采用固定床反应器､反应-再生生产方式｡反应产物由富气和液体产物组成,在吸收稳定系统内富气和液体逆向接触后在稳定塔内使气液充分分离｡在反应温度530℃,进料空速0.25h-1,反应压力0.10MPa的条件下,催化裂化C4馏分GTA芳构化得到的产物组成为:干气19.96%,LPG24.17%,液体产物46.4%｡液体产物中苯､甲苯､二甲苯的含量分别为16.69%､甲苯43.71%和24.76%｡

2.2 Nano-forming工艺

传统芳构化工艺采用的微米级大晶粒ZSM-5沸石催化剂抗积炭能力弱,产物中干气生成量大,催化剂单程运转周期短等问题严重阻碍了芳构化技术的工业应用｡近年来,郭洪臣等利用纳米级ZSM-5分子筛催化剂优异的抗积炭失活能力,开发出Nano-forming轻烃芳构化工艺｡该工艺采用固定床反应器,反应温度为

500~600℃,原料预精制后进行反应,主产品为苯､甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C9+重芳烃｡同己有的芳构化工艺相比,Nano-forming工艺由于采用纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,催化剂的抗积炭能力显著增强,单程运转周期不低于1个月,避免了催化剂的频繁再生,同时,催化剂的使用寿命得到延长,可达2年,降低了操作成本｡

前述LPG芳构化技术的反应温度普遍较高（500~600℃）,产物中干气含量高,原料利用率低｡为了提高芳构化工艺的经济性,石油化工研究院与大连理工大学合作,在较低的温度下（360~410℃）和装有纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的固定床反应器中通过芳构化和烷基化反应将液化石油气中的丁烯完全转化,生产高辛烷值汽油组分,同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料｡在200mL 固定床模试装置上试验表明,催化剂单程运转周期超过1000h,产物中汽油组分的收率为30.65%,其中苯的含量不大于1.3%,研究法辛烷值和马达法辛烷值分别为98.8和87.9,是优质的高辛烷值汽油调合组分｡焦炭和干气的产率之和不大于2%,显示出良好的应用前景｡

3 结语

总体来说,经过半个多世纪的发展,LPG芳构化技术得到了长足的发展,形成了多套工业化技术｡催化剂寿命提高,实现了从移动床到固定床的转变,经济性得到了提高｡具体来说,上述工业化技术在原料适应性､芳烃收率和芳构化产物组成等方面存在差异｡为进一步提高LPG芳构化技术的经济性,应在继续重视开发长寿命催化剂,减少催化剂再生频率的同时,注重副产物综合利用和芳构化产物选择性研究,以便充分利用LPG资源,以及能在生产化工原料芳烃时,提高苯和二甲苯的选择性,在生产高辛烷值汽油调和组分时,提高甲苯和二甲苯的选择性｡