液化气芳构化工艺研究

绝热移动床 Ｇａ ／ＭＦＩ ５００ ～６００ ～０畅４
等温固定床
绝热固定床
改性 ＨＺＳＭ －５ 改性纳米 ＺＳＭ －５
４５０ ～５４０
５００ ～６００
０畅１ ～０畅４
０畅３ ～０畅５
空速 （ ＷＨＳＶ） ／ｈ －１
原料 产品方案 ＢＴＸ 收率 ／％ 再生方式 再生周期
～４
丙烷、丁烷 ＢＴＸ ～６０
连续再生 连续再生
４８％、 ５％、 ０畅５％。 催化剂再生部分与 ＧＡＴ －Ｉ 工艺基本相似。 也是采用氮气
中配空气的方式对失活催化剂进行烧焦再生， 并设置再生气干 燥及脱硫器。 再生系统是一个闭路循环系统， 再生气循环使 用。 开始进行烧焦作业时， 需对系统进行热氮气吹扫， 当循环 氮气中氧含量小于 ０畅５％（ φ） 时， 然后配比一定量的空气进行 烧焦。 当反应器没有温升时， 烧焦再生过程结束。
摘 要： 液化气芳构化生产 ＢＴＸ 具有较大的经济效益。 工业应用的液化气芳构化技术主要有 Ｃｙｃｌａｒ 工艺、 ＧＴＡ －Ｉ 工艺、
Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺三种。 通过比较研究这三种工艺的有关工艺操作参数及技术经济指标， 液化气深加工企业在选择液化气芳构化 技术时， 需结合企业自身情况， 建议采用 Ｃｙｃｌａｒ 工艺或者 Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺。
～０畅３
～０畅５
富含烯烃液化气 富含烯烃液化气
ＢＴＸ
ＢＴＸ
～４９ 反应器切换
～４８ 注
副产液化气回炼
副产液化气 不回炼
副产液化气 不回炼
设备投资
高
低
低
规模效应 ／
（ 万吨 ／年）
＞４０
＜２０
＜２０
５ 结 论
通过研究， Ｃｙｃｌａｒ 工艺与 Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺具有一定的优 势。 对于液化气来源比较困难的企业 ， 建议采用 Ｃｙｃｌａｒ 工艺， 使 液化气原料中的丁烷组分也可以得到利用， 而且原料也不需要 进行提纯处理， 但是由于 Ｃｙｃｌａｒ 工艺反应再生系统复杂， 投资加 大， 一般适用于大型装置； 对于液化气来源比较容易， 或者丁烷 有其他利用途径的企业， 建议采用 Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺， 该工艺 具有操作周期相对长、 投资低等优点。 ＧＴＡ －Ｉ 工艺来源于劣质 汽油改质技术， 在液化气芳构化生产 ＢＴＸ 方面应用不多。
第 ４２ 卷第 １６ 期 ２０１４ 年 ８ 月
生产技术
广 州 化 工 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
液化气芳构化工艺研究
Ｖｏｌ畅４２ Ｎｏ畅１６ Ａｕｇ畅２０１４
吕绍毛１ ， 蒋 静２ ， 李 季１ ， 李菲洋１
（１ 中国石油集团东北炼化工程有限公司锦州设计院， 辽宁 锦州 １２１００１； ２ 锦州市财经学校， 辽宁 锦州 １２１００１）
关键词： 液化气； 芳构化； 苯； 甲苯； 二甲苯
中图分类号： ＴＥ６５ 文献标志码： Ｂ 文章编号： １００１ －９６７７（２０１４）０１６ －０１２８ －０２
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ＬＰＧ Ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ
ＬＶ Ｓｈａｏ －ｍａｏ１ ， ＪＩＡＮＧ Ｊｉｎｇ２ ， ＬＩ Ｊｉ１ ， ＬＩ Ｆｅｉ －ｙａｎｇ１ （１ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ 畅， Ｌｔｄ畅， ＣＮＰＣ， Ｊｉｎｚｈｏｕ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｊｉｎｚｈｏｕ １２１００１； ２ Ｊｉｎｚｈｏｕ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｆｉｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｊｉｎｚｈｏｕ １２１００１， Ｃｈｉｎａ）
催化剂再生部分采用氮气中配空气的方式对失活催化剂进 行烧焦再生。 由于再生气需要干燥及脱硫， 因而再生部分设置 再生气干燥及脱硫器各一台。 再生系统是一个闭路循环系统， 再生气循环使用。 再生时再生系统中应充满氮气， 并补进一定 量的空气， 以保证再生气的氧含量。 再生气干燥剂在使用一段 时期后需要再生以脱除干燥剂吸附的水分。 再生气脱硫剂的更 换时间为两年， 装置运行两年后将其卸出更换新脱硫剂。
表 １ 常见液化气芳构化技术比较 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｅ ｏｆ ＬＰＧ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
工艺方法
Ｃｙｃｌａｒ
ＧＴＡ －Ｉ
Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ
技术来源
ＢＰ ／ＵＯＰ
洛阳石化 工程研究院
大连理工大学
反应器类型 催化剂
反应温度 ／℃ 反应压力 ／ＭＰａ
最早工业化的液化气芳构化技术是 Ｃｙｃｌａｒ 工艺。 １９８３ 年英 国石油公司 （ＢＰ） 及 ＵＯＰ 共同开发成功， 采用该工艺的 ４ 万 吨 ／年工业示范装置于 １９８９ 年 ９ 月在苏格兰开工， 第一套 ４０ 万 吨 ／年工业化装置于 １９９０ 年在同地投产。 Ｃｙｃｌａｒ 工艺是将烷烃 （ 主要是丙烷及丁烷混合物） 选择性地转化为高附加值 ＢＴＸ， 原料烷烃首先要经过脱氢反应生产烯烃， 然后烯烃进一步转化 成芳烃。 Ｃｙｃｌａｒ 工艺反应再生系统与 ＵＯＰ 公司的石脑油铂重整 工艺反 应 再 生 系 统 基 本 相 同。 Ｃｙｃｌａｒ 工 艺 操 作 温 度 ５００ ～ ６００ ℃， 操作压力 ０畅４ ＭＰａ， 质量空速 ４ ｈ －１ 左右［４］ 。 反应生成 物中氢气、 干气、 ＢＴＸ、 重芳烃、 烧焦损失质量分率分别大约 ７％、 ２７％、 ６０％、 ５％、 １畅０％。 由于脱氢反应需要较高的反应 温度以提高反应速度， 导致较多烃类发生裂解生成干气， 因此 Ｃｙｃｌａｒ 工艺原料一次利用率低， 一般需将副产的低烯烃含量液 化气回炼， 以提高原料液化气的利用率［５］ 。 由于应用了移动床 反应器、 催化剂连续再生和副产液化气回炼等技术， 芳烃收率 较高， 造成建设投资高， 因此该工艺比较适合于大规模装置。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＬＰＧ； ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ； ｂｅｎｚｅｎｅ； ｔｏｌｕｅｎｅ； ｘｙｌｅｎｅ
苯、 甲苯、 二甲苯 （ ＢＴＸ） 是重要的 基 础 化 工 原 料。 目 前 ＢＴＸ 主要来源于石脑油铂重整工艺和裂解制乙烯工艺。 由于我
１ Ｃｙｃｌａｒ 工艺
国石脑油芳烃潜含量低， 石脑油铂重整装置提供 ＢＴＸ 数量有 限； 裂解制乙烯装置副产 ＢＴＸ 少， 同时由于原料轻质化现象日 趋加剧， ＢＴＸ 产率越来越低。 近年来， 我国合成纤维、 合成树 脂、 合成橡胶等行业快速发展， 对 ＢＴＸ 的需求快速增长， 每年 需进口大量 ＢＴＸ 以满足国内市场需求。
４ 液化气芳构化技术比较
近年来， 我国西气东输工程顺利实施， 页岩气及煤层气行 业快速发展， 天然气成为燃气重要来源， 大量碳四不再作为燃 气使用， 碳四高附加值利用成为当务之急。 液化气芳构化技 术， 既是一种碳四高附加值利用方案， 也能为市场提供紧缺的 ＢＴＸ， 具有一定的市场前景与经济效益［１０］ 。 由于液化气芳构化 技术种类繁多， 各技术区别较大， 碳四加工企业需结合自身条 件， 选择适合自身条件的液化气芳构化技术。 表 １ 分别列举了 Ｃｙｃｌａｒ 工艺、 ＧＴＡ －Ｉ 工艺、 Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺三种工艺参数， 包括操作温度、 操作压力、 ＢＴＸ 收率、 建设投资、 生产周期等 方面。
近些年， 轻烃芳构化 （液化气、 轻石脑油、 凝析油等芳构 化） 生产 ＢＴＸ 或高辛烷值汽油调合组分的研究与应用十分广 泛， 我国相继建成投产的轻烃芳构化装置超过 １０ 套。 与轻石 脑油芳构化生产高辛烷值汽油调合组分相比， 液化气芳构化生 产 ＢＴＸ 具有更高的经济效益， 因此相应的研究与应用也更加深 入。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＬＰＧ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ＢＴＸ ｈａｄ ｇｒｅａｔ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔｓ 畅Ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｔｈｒｅｅ ｍａｉｎ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ＬＰＧ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｙｃｌａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ， ｔｈｅ ＧＴＡ －Ｉ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ｔｈｅ Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ畅Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ －ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｄｅｘ， ｔｈｅ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｓｈｏｕｌｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒ ｔｈｅ ＬＰＧ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ｓｅｌｅｃｔ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｙｃｌａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｒ ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｙｂｅ ｍｏｒｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ畅
３ Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺
Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 液化气芳构化工艺由大连理工大学开发， 首 套 １０ 万吨 ／年工业化装置已经于 ２００６ 年在山东淄博建成投产。 研究表明分子筛晶粒大小对积碳有较大的影响， 大连理工大学 开发出的纳米分子筛催化剂， 比传统微米分子筛具有优越的抗 积炭失活能力， 催化剂单程连续运转周期可达 ３０ 天以上［８］ 。
作者简介： 吕绍毛 （１９８２ －） ， 男， 工程师， 主要从事石油化工工程设计。
第 ４２ 卷第 １６ 期
吕绍毛， 等： 液化气芳构化工艺研究
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组份。 ２００５ 年， 在 ＧＡＰ 工艺的基础上， 开发出 ＧＴＡ －Ｉ 工艺， 用于将富含烯烃液化气转化成 ＢＴＸ， 并有多套工业化装置采用 该技术建成投产。 ＧＴＡ －Ｉ 工艺采用两组反应器， 每组为 ２ 台 绝热式固定床反应器， 一共 ４ 台反应器。 每组反应器段间由加 热炉补充热量， 当催化剂活性降低时把原料切入另外一组反应 器， 并对失活催化剂进行烧焦再生。 两组反应器切换操作， 使 整个操作呈连续状态。 反应再生部分设置 ３ 台加热炉， 分别是 反应进料加热炉、 反应器段间加热炉、 烧焦再生加热炉。 反应 器操作温度为 ４５０ ～５４０ ℃左右。 操作压力 ０畅１ ～０畅４ ＭＰａ 左右， 质量空速 ０畅３ ｈ －１ 左右［６］ ， 反应生成物中氢气、 干气、 低烯烃 含量液 化 气、 ＢＴＸ、 重 芳 烃、 烧 焦 损 失 质 量 分 率 分 别 大 约 １畅８％、 １６畅１％、 ３１畅５％、 ４９％、 １畅１％、 ０畅５％。 ＧＴＡ －Ｉ 工 艺 采用金属改性 ＨＺＳＭ －５ 分子筛催化剂， 催化剂使用寿命 ２ 年 以上， 反应再生切换周期大约 １０ 天［７］ 。