辉钼矿

辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由沿层间范氏键S-Mo-S结构和层内极性共价键S-Mo形成的，层与层间的结合力很弱，而层内的共价键结合力甚强，所以辉钼矿极易沿结构间解裂呈片状或者板状产出，这就是辉钼矿天然可分性良好的原因【唐雁斌，国内外钼矿选矿技术进步与创新，铜业工程，2010,103：29-33】。

实践证明：在合适的磨矿细度下，辉钼矿晶体解离发生在S-Mo-S层间，亲水的S-Mo 面占很小比例，但过磨时，S-Mo面的比例增加，可浮性下降，虽然此时加入一定量极性捕收剂如黄药类，有利于辉钼矿的回收，但过磨产生的次生泥影响浮选效果，因此对辉钼矿的选别要避免和防止过磨，在生产上需要采用分段磨矿和多段选别流程，逐步达到单体解离，确保钼精矿的高回收率。

辉钼矿是一种天然可浮性较好的非极性矿物，作为辉钼矿捕收剂的烃油通常为煤油、柴油和蒸汽油。

一般来说，烃油的碳链越长，沸点越高，对辉钼矿的捕收能力越强，但在矿浆中的分散性随之变差。

常用的铜钼分离技术
1：选铜作业。

该作业以分离回收铜精矿为主，为充分抑制黄铁矿，粗磨时一般加入大量石灰，浮选得到的铜钼混合金矿，一般含铜大于20.00%，含钼小于1%，由于铜钼混合精矿中钼含量过低，相对铜钼分离作业来讲，钼精矿成产成本较高。

钼回收率低的主要原因是过磨后，S-Mo面的比例增加，可浮性下降，游离氧化钙吸附及矿泥罩盖，影响浮选效果。

2：铜钼混合精矿分离。

一般采用抑制铜浮选工艺，其关键是使铜矿物表面的捕收剂疏水物质解吸，使铜矿物表面由疏水变为亲水，并在铜钼浮选分离过程中保持亲水性。

通常抑制硫化铜矿采用硫化钠作抑制剂，硫化钠用量至少要保证10㎏/t（给矿），有时甚至要达到50-70㎏/t才能满足铜钼混合精矿的分离要求。

硫化钠成本费用约占选钼总成本的80%-90%，有时还高，导致选钼亏损或无法回收。

寻找开发新型有效的铜钼分离抑制剂，对开发利用我国优势矿产资源，具有十分重要的意义。

无机物硫化钠类（硫化钠、硫氢化钠、硫化铵）；氰化物类（氰化钠、氰化钾）；有机物有巯基乙酸盐、乙基硫醇等。

经江西德兴铜矿的生产实践证明，巯基乙酸用作有机抑制剂能很好地实现铜钼浮选分离，技术上是可行的。

铜钼粗精矿的分离，一般是在有效抑制铜钼矿物后，浮钼时加入少量
的非极性油，以强化辉钼矿浮选，为提高钼精矿品位，还需要加入一些调整剂如水玻璃、六偏磷酸钠等来抑制脉石矿物，分散矿浆，经过6-14次精选，获得高质量的钼精矿（含钼45-54%）。

铜矿抑制剂大多是还原剂，极易氧化而失效，造成抑制剂耗量的增加。

众所周知，在产出铜钼混合精矿的浮选过程中，要添加黄药等类捕收剂，使铜矿物表面覆盖一层含铜黄药膜，成为易浮的疏水性矿物。

德兴铜矿选钼研究表明：回水利用的主要效果有；1：降低硫化钠用量；2：代替部分新鲜是水；3：减少污水排放；4：减少金属流失。

如果气温低时，适当增加硫化钠用量，也能进一步提高钼回收率（相当于夏天时的指标），这是因为天气冷时，矿浆中空气含量相应增加，硫化钠水解速度慢，硫氢根离子浓度小，使硫化钠消耗量增加。

因此，在生产实践中，要注意以下几点：1：天气变冷，矿浆流动性差，泡沫变粘，要么降低浮选浓度，要么适当增加煤油用量；2：适当增加硫化钠用量；3 ：水温低于五摄氏度时停车；4：降低硫化钠浓度（如现在的20%,降低到10%）；5：要求操作工克服天冷手懒的毛病，精心操作。

总之，通过采用一些措施，完全可以保证选钼生产全天候，从而确保全年生产任务的实现。

通过对老样（精矿储存1.5个月）和新样进行试验，结果表明老样硫化钠单耗比新样约降低10㎏/t。

这是因为铜钼混合精矿在储存过程中会氧化，破坏了铜矿物表面覆盖的黄药，使其可浮性降低，既钝化、脱污。

在实际生产中形成共识，降低或减少硫化钠用量的有效途径为：1：降低矿浆pH值，适宜的pH值范围为8-10；2：减少矿泥对浮选作业的影响；3：减少氧化对硫化钠作业无谓消耗；4：适当提高矿浆浓度、同时也相应增加硫化钠浓度；5：对选钼工艺后的铜精矿过滤作业不产生负面影响；6：寻求新型分散剂。

MX，白色细颗粒状，易溶于水，来源广，价格低廉，水溶液呈低碱性，水解后产生大量的NH4+、CO32-、HCO3-，为此能与矿浆中的氢离子及大量的游离的钙离子作用，生成二氧化碳、氨气、碳酸钙沉淀和可作调整剂的硫酸铵、这样能中和矿浆中的氢离子以减少硫化钠的无效消耗，在辉钼矿表面析出二氧化碳、氨气微泡，并能阻碍硫化钠氧化、活化已经氧化的辉钼矿，因而能提高钼的回收率，另外矿浆中有大量的CO32-、HCO3-等离子吸附于矿泥表面达到分散矿泥作用，体现出新型分散剂的效果。

试验结果表明：1：MX药剂性能适应范围相当广，能与水玻璃工艺、加酸工艺混合使用、单独使用更能发挥其作用，适宜高碱度或低碱度矿浆；2：使用MX药剂较加水玻璃具有产率小、富集比高、选矿效率高等特点；3：MX 药剂单独使用比混合使用明显，在3㎏/t用量与水玻璃8㎏/t时钼矿的回收率相当，但富集比高了近一倍。

MX新药剂取代水玻璃六偏磷酸钠作分散剂，同时做了降低硫化钠用量进行铜钼分离试验。

试验进一步验证，新药剂MX在粗选段粗选作业可以完全取代水玻璃六偏磷酸钠作分散剂进行铜钼分离，在确保钼粗精品位及回收率的前提下，可以降低硫化钠用量15％以上，可减少煤油用量50％。

采用MX新型分散剂与现工艺比较，泡沫现象明显改观，泡沫均匀、不粘，产率小、钼富集比高，有利于平稳操作。

氧气会将硫化钠氧化成硫酸钠等，采用氮气作为浮选，延长硫化钠有效作用时间，从而达到了降低用量的目的。

硫化钠仍是铜钼分离中使用最广泛的抑铜（尤其是黄铜矿）药剂，其抑制机理是硫化钠的HS-排挤掉铜矿物表面的黄药等，竞争吸附在铜矿物表面，使其疏水【雷贵春，德兴铜矿铜钼分离研究现状及发展方向，中国钼业，1998，22（4）53-60】。

巯基乙酸钠分子结构中含有能参与吸附的 HS-活性基，以及亲水的COO-基和两个碳原子，所以在巯基化合物中，巯基乙酸及其钠盐对铜硫化矿物抑制能力更强，由于HS-在矿物表面上的吸附活性比黄原酸离子更强，造成表面的高负电荷，因此即使有黄药存在，也能抑制铜矿物。

无机抑制剂如硫化钠被氧化后能有效减弱而使其用量增加，巯基乙酸在高氧浓度条件下，形成双巯基乙酸二聚物，反而强化了其抑制作用，因此用量较小。

国外有人进行了巯基乙酸钠与活性炭混合使用试验，先加入活性炭吸附和解吸粗选时添加的药剂，特别是捕收剂和起泡剂（这会影响巯基乙酸钠的抑制效果），然后加入巯基乙酸钠，竞争取代铜矿物表面已有的黄药等捕收剂，二者1:1时，可获得良好的选别效果。

若利用黄药、铜矿物的自然性质，采用充气搅拌储存钝化方法来降低黄铜矿可浮性，其经济技术指标有可能优于活性炭吸附、硫化钠解吸等其他方法。

十二烷基硫醇是辉钼矿的良好捕收剂【张文钲，关于提高选矿厂钼回收率问题，中国钼业，1997,21（5）：17-21】，是提高钼回收率的希望之一。

由于十二烷基硫醇的强烈捕收性能，有人推荐一种无捕收剂浮选——十二烷基硫醇捕收剂浮选法。

该法于传统浮选辉钼矿方法不同、新奇独特，可谓另辟蹊径。

该工艺流程包括，将磨矿产品首
先用无捕收剂浮选，矿石中易浮的中粗粒辉钼矿上浮（只用2#油），得粗精矿再磨（一至两段或三段）得润滑剂级二硫化钼。

无捕收剂浮选的尾矿入调浆槽，加入石灰、十二烷基流程（及乳化剂）搅拌粗选，粗精矿再磨再选，得钼精矿。

肖等人用烷基硫醇作辉钼矿的捕收剂（如叔十二烷基硫醇），用量为10-15g/t，远小于煤油，表明烷基硫醇的捕收剂能力强于碳氢油。

烷基硫醇也需要乳化，其乳化剂为表面活性剂（聚乙二醇）。

Climax将矿石磨至-0.074mm占43-45%，先进行无捕收剂浮选，选出易选的辉钼矿，尾矿再用乳化的烷基硫醇浮选，获得了良好结果。

含氧化钙的脉石易泥化，对含此类脉石的钼矿石的选矿切忌过磨，生产实践中一般加水玻璃、六偏磷酸钠或者有机胶做脉石抑制剂或者分散剂；也可用活性炭加CMC抑制碳酸盐脉石。

含碳质矿物的分离，由于炭质矿物的可浮性与辉钼矿相近，但密度较小，一般可用重选法脱除；或者加入三氯化铁、水玻璃和六偏磷酸钠抑制炭质也有效；采用焙烧除去有机炭，也是办法之一。

辉钼矿晶体解离的两种形式【吕建业，沈耀平，张洪恩，辉钼矿表面特性及其可浮性的研究，有色金属（选矿部分），1992（4）：4-8】辉钼矿的化学式为MoS2,晶体受力后有两种解离形式，层间解离和层内解离。

解离后新生成的表面有两种形态，一是层间解离后的表面，它是有一层排列有序的硫原子且没有发生电子的得失或者转移，在距离表面硫原子1.5A(上有个零)深处有一个钼原子层，这样解离形成的表面即为辉钼矿的面；二是层内解离后的表面，在Mo-S共价/离子键断裂时发生了电子转移，一个钼原子失去两个电子带两个单位正电荷，一个硫原子得到一个电子带一个单位负电荷，表面钼、硫原子相间排列，且钼硫比为1:2，在距离表面钼、硫原子1.5A(上有个零)深处有一层硫、钼原子层，这样解离形成的表面即为辉钼矿的棱。

面上的原子是中性的，一般不被氧化，而棱上的原子带有极性，解离后立即被周围的氧氧化。

硫化物抑制作用主要由水解产生的HS-造成，HS-一方面排挤吸附在矿物表面的黄药；同时，自身又吸附在矿物表面，使矿物表面亲水，另外，在一定浓度下，HS-可能还起着还原剂的作用，它能是硫化矿物表面因微氧化生成的有助于提高矿物可浮性的单质硫还原，使矿物失去浮游活性而被抑制【王资，辉钼矿的浮选，昆明冶金高等专科学校学报，1996，12（1-2）：46-52】。

硫化铵水解除产生HS-外，还产
生NH4+, NH4+可与溶液中的铜离子生成稳定的铜氨络离子，减少铜离子对要抑制矿物的活化，另外还能与辉钼矿表面吸附的MoO42-、HMoO4-生成可溶的(NH4)2MoO4而清洗辉钼矿表面，提高可浮性。

低分子有机抑制剂由烷烃、亲固基和亲水基组成，常见的有巯基乙酸（钠），巯基乙醇，四甲基硫代脲嘧啶、α-巯基丁酸、二巯基草酸钠等。

这类有机抑制剂的抑制机理是亲固基吸附在硫化矿物表面，即-SH基、NH2基吸附在矿物表面，亲水的-COOH基、-OH基朝向水，在矿物表面形成亲水膜，使矿物受到抑制。

煤油作为传统的辉钼矿捕收剂，在处理矿石性质简单的辉钼矿时发挥着重要的作用，对辉钼矿的选择性好，在辉钼矿捕收剂中一直占据着主导地位。

但一位地增大煤油用量对提高钼回收率煤油明显的效果，更多地是起到消泡的作用。

这都是因为煤油用量增大后，浮选泡沫变脆，致使钼回收率下降。

水玻璃是硅酸盐等脉石矿物的有效抑制剂，在钼选矿中常用，它不仅可以提高钼粗精矿品位，还能保证钼回收率；六偏磷酸钠对含钙、镁脉石矿物有良好的抑制作用。

可以采用丁铵黑药配合煤油作为铜矿物、钼矿物的主要捕收剂。

煤油通常作为钼矿物的捕收剂，但在铜钼分离作业中，煤油对提高钼回收率煤油明显的效果，更多地是起到消泡的作用，在德兴铜矿选钼生产中就是如此【雷贵春，某铜钼矿铜钼分离工艺试验研究，中国钼业，2004,28（5）：18-21】。

在生产过程中由于钼矿物本身的可浮性非常好，只需添加少量的煤油就可以达到较高的钼回收率，由于过量的煤油可以消泡，所以操作工更多的是在泡沫发粘而跑槽时才用它消泡。

一般地，在铜钼矿分离工艺中，最大的难题是铜矿物与钼矿物的分离，一是因为铜矿物与钼矿物紧密连生，需要再磨，二是因为铜矿物与钼矿物的可浮性较近。

造成的后果是硫化钠用量大，还有是钼精矿中含铜较高。

辉钼矿质软，且易涂抹在脉石矿粒表面，因而易造成有用矿物的过粉碎并降低精矿质量，为此，往往在粗磨条件下进行浮选，然后将粗精矿或中矿再磨再进行多次精选【陈建华，冯其明，钼矿的选矿现状，矿产保护与利用，1994,6：26-28】。

对含大量矿泥的矿石，加适量的水玻璃即可改善精矿质量，又可提高钼的回收率。

保持矿浆碱性，分批加药，适当提高浮选浓度。

在较高碱度时，硫化钠水解减少，其消耗即可降低，因此，应保持适宜的矿浆碱性。

生产
实践证明：【雷贵春，提高德兴铜矿选矿选钼技经指标的主要途径，中国钼业，1997,21（2-3）：70-72】矿浆温度对选钼矿指标有明显的影响。

德兴铜矿5-12月作业回收率比1-4月的指标提高1-5个百分点；杨家杖子矿务局选矿厂曾经委托某研究单位进行提高冬季钼回收率的试验研究，用MIBC代替二号油，可提高冬季钼回收率1-2个百分点；国外60%的斑铜矿使用MIBC作起泡剂。

在浮选过程中，掌握捕收剂和起泡剂交互作用规律，可以取得理想的浮选效果。

在单一辉钼矿浮选试验实践中，对某中钼矿石由一个煤油和松醇油最佳比例，如果煤油用量过大，气泡脆，易兼容，钼回收率下降；如果松醇油的用量过大，泡沫粘度大，某些矿泥沾污矿化气泡，精矿品位下降；选择煤油和松醇油的最佳比例，浮选泡沫矿化良好，浮选指标理想【杨金平，提高黄山钼矿选矿厂生产水平的途径，中国钼业，1998,22（6）：42-44】。

根据长期生产实践总结，矿物浮选都有比较适宜的pH值，对辉钼矿浮选来说，适宜的矿浆pH值为8.5，一般用石灰做调整剂，石灰通常配制成石灰乳加入矿浆中。

石灰增加矿浆中OH-浓度，不仅调整矿浆pH值，给辉钼矿浮选创造适宜的pH 值，而且起到良好的调浆促泡作用，减少了起泡剂松醇油用量，因为松醇油气泡能力随着pH值升高而增强。

对辉钼矿浮选来说，当石灰添加适量时，石灰提供的钙离子明显降低辉钼矿表面的电位（负值），提高辉钼矿可浮性，这是由于钙离子与作为辉钼矿表面定位离子的钼酸根和钼酸氢根反应生成表面化合物钼酸钙的缘故；当石灰用量过大时，钙离子浓度过高，对辉钼矿有一定的抑制作用。

黄药在低pH值、高温、时间长等条件下均易失效，黄铜矿在pH=10-11时氧化成SO42-、S2O32-等离子，可浮性下降，在空气中氧化的作用下，比辉钼矿容易氧化【张军成，铜钼矿石的选矿及铜钼矿分离工艺，矿业快报，2006,447：13-15】。

将捕收剂异丁基黄药由搅拌桶提前至球磨中添加，可以增加Cu、Mo 矿物表面与捕收剂接触机率，并有充分时间与其结合，从而提高了Cu、Mo矿粗选回收率【鲁立胜，陈立新，蒋祥阳等。

团箕山复杂铜钼多金属矿选矿试验研究，现代矿业，2009,485：39-41】。

对钼精矿进行精选提纯试验，样品经活性炭脱药后再磨至-200目90%，加入少量的捕收剂或者不加捕收剂，再加入起泡剂和抑制剂等进行粗选，粗选后的精矿再经3-4次精选（不加药剂），即可得到最终的精矿产品二硫化钼。