自组装纳米加工技术
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了识别分子的功能。
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图10.2自组装单层膜（SAM)的分子识别功能
一种受体分子只能接受特定的配体分子
超分子构架(supramolecular architectures)。所谓超分 子，是由常规分子通过氢键或金属配位键等非共价键链接 形成的大分子。
图10. 3由氢键链接形成的超分子
氢键键合是通过含有氢原子的施主分子（donor molecule)与含有相对电负 性原子的受主分子（acceptor molecule)之间的键合。通常能与氢键合的电 负性 原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般 施主分子 中的氢键较强(键长度约为1.1 Å),而链接受主分子的氢键较弱（ 键长度约为 1.6 -2.0 Å). 所以施主与受主之间可以通过氢键自组装形成 不同的超分子结构。 金属精配品课位件键是以金属离子为中心的与多个电负性原子键合形成的超分子结构
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10.2 自组装过程
自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自 发地（无人为干涉）形成一个组织或系统的过程都可以 称之为自组装过程。
纳米加工意义上的自组装一般具有如下4个特征：
1) 由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的 、自动的。自发意味着一旦条件满足,个体组装成整体的 过程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干 涉进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。
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2) 个体之间的结合是非共价键力的结合。微观层 次的自组装依赖于分子间 的吸引或排斥力，其中最常 见的是氢键（hydrogen bond)作用力，即通过氢键将 不 同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共 价键（non-Covalent bond )，其键合力只有共价键力 的1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下就可以 发生， 而共价键结合如晶体生长通常需要在高温或高 压条件下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义的 自组装。除此之外，纳米粒子间的自组装依赖于范德 瓦耳斯力(Van der Waals force)、表面张力（ surface tension)、毛细管力或弱静电作用力等短程 作用力。介观与宏观层次的自组装依赖于电磁力或重 力等长程作用力[3]。
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10.2.1 分子自组装
分子水平的自组装是以分子为个体单位自发组成新的分子 结构与纳米结构的过程。
自组装单层膜 SAM 超分子构架 superamolecular architectures
SAM的形成过程：含有相关分子的液体或蒸气与固体表面接 触，由于分子与固体表面的化学亲和 势导致分子自动与表 面形成非共价键结合，达到平衡后固体表面形成致密的
单层膜，膜厚只有1 -2 nm.
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只有某些分子系统与某些固体材料表面组合之间能够 形成 SAM.
在所有已开发的SAM中，最成功的也是研究报道最多的
是烷硫醇类 (alkanethiol)分子CH3( CH2) nS-与金
的（111 )晶面表面的组合。
烷硫醇中的硫原子与金原子有很强的化学亲和势，能够形成多键 键合。由于硫原子的化学吸附， 使整个烷硫醇链连接到金表面。 而烷硫醇链之间的相互作用导致只有单层烷硫醇链附着在金表面 ，形成规则有序排列的致密的自组装单层膜。
在银表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate) SAM在常温条件下放 置数月都不会改变性质;
铜表面同样的SAM可以保护铜不受硝酸腐蚀；
金表面由十六烷硫醇 (hexadecanethiolate) SAM保护后可以使金的腐蚀 速率降低106倍。
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由于硫醇类分子是长链有机聚合物分子，一旦在表面形成 SAM之后，其他有 机分子可以加上去,进一步改变表面膜的 性质。所以SAM实际上是将固体表面功能化了，即表面具有
分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为 分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构 尺寸；二是低成本。
原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂 贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当 长 的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作 为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装 结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列 ， 要实现大面积长程有序（long range ordered)还是 相当困难的。在大多数情况下， 自组装必须与传统微 纳米加工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相 结 合”，以保证自组装的结构有实用价值。
一般来说,有机硫化合物对元素周期表中的过渡元素材 料表面都有较强吸附作用，但以金的自组装单层膜效 果最好，应用得也最普遍。
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图10.1烷硫醇分子在金表面组装过程示意图
硫醇类SAM之所以研究报道的最多是因为它与其他SAM系统 相比有一系列优点：
1)硫醇类SAM的准晶格性最好（膜分子结构排列高度有序） 2)缺陷密度低 3)成膜 过程简单快速 4)膜在实验室环境条件下稳定性好、抗酸腐蚀性能强 5)硫醇类SAM还是表面工程中的重要膜材料
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3) 组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁 移。只有个体能够自 由运动才能发生个体之间的相 互作用，才能有自组装过程发生，所以分子或微观 粒 子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生 。
4) 自组装形成的整体组织或系统是个体相互作用的热 力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体 之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机 聚集。
第十章 自组装纳米加工技术
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10.1 引言
自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形 成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受 限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力 。
自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装（ Selfasseinbly)和自构建 (Self-ConStmCtion)方式,从 分子水平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基 本的构建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个 数量级,所以纳米加工技术 的最终发展是分子水平的自 组装技术。如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加 工手段，则从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种 “自下而上”（Bottom-Up)的加工方式,它彻底颠覆了传 精统品的课件自上而下的加工理念。
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图10.2自组装单层膜（SAM)的分子识别功能
一种受体分子只能接受特定的配体分子
超分子构架(supramolecular architectures)。所谓超分 子，是由常规分子通过氢键或金属配位键等非共价键链接 形成的大分子。
图10. 3由氢键链接形成的超分子
氢键键合是通过含有氢原子的施主分子（donor molecule)与含有相对电负 性原子的受主分子（acceptor molecule)之间的键合。通常能与氢键合的电 负性 原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般 施主分子 中的氢键较强(键长度约为1.1 Å),而链接受主分子的氢键较弱（ 键长度约为 1.6 -2.0 Å). 所以施主与受主之间可以通过氢键自组装形成 不同的超分子结构。 金属精配品课位件键是以金属离子为中心的与多个电负性原子键合形成的超分子结构
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10.2 自组装过程
自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自 发地（无人为干涉）形成一个组织或系统的过程都可以 称之为自组装过程。
纳米加工意义上的自组装一般具有如下4个特征：
1) 由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的 、自动的。自发意味着一旦条件满足,个体组装成整体的 过程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干 涉进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。
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2) 个体之间的结合是非共价键力的结合。微观层 次的自组装依赖于分子间 的吸引或排斥力，其中最常 见的是氢键（hydrogen bond)作用力，即通过氢键将 不 同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共 价键（non-Covalent bond )，其键合力只有共价键力 的1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下就可以 发生， 而共价键结合如晶体生长通常需要在高温或高 压条件下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义的 自组装。除此之外，纳米粒子间的自组装依赖于范德 瓦耳斯力(Van der Waals force)、表面张力（ surface tension)、毛细管力或弱静电作用力等短程 作用力。介观与宏观层次的自组装依赖于电磁力或重 力等长程作用力[3]。
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10.2.1 分子自组装
分子水平的自组装是以分子为个体单位自发组成新的分子 结构与纳米结构的过程。
自组装单层膜 SAM 超分子构架 superamolecular architectures
SAM的形成过程：含有相关分子的液体或蒸气与固体表面接 触，由于分子与固体表面的化学亲和 势导致分子自动与表 面形成非共价键结合，达到平衡后固体表面形成致密的
单层膜，膜厚只有1 -2 nm.
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只有某些分子系统与某些固体材料表面组合之间能够 形成 SAM.
在所有已开发的SAM中，最成功的也是研究报道最多的
是烷硫醇类 (alkanethiol)分子CH3( CH2) nS-与金
的（111 )晶面表面的组合。
烷硫醇中的硫原子与金原子有很强的化学亲和势，能够形成多键 键合。由于硫原子的化学吸附， 使整个烷硫醇链连接到金表面。 而烷硫醇链之间的相互作用导致只有单层烷硫醇链附着在金表面 ，形成规则有序排列的致密的自组装单层膜。
在银表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate) SAM在常温条件下放 置数月都不会改变性质;
铜表面同样的SAM可以保护铜不受硝酸腐蚀；
金表面由十六烷硫醇 (hexadecanethiolate) SAM保护后可以使金的腐蚀 速率降低106倍。
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由于硫醇类分子是长链有机聚合物分子，一旦在表面形成 SAM之后，其他有 机分子可以加上去,进一步改变表面膜的 性质。所以SAM实际上是将固体表面功能化了，即表面具有
分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为 分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构 尺寸；二是低成本。
原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂 贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当 长 的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作 为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装 结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列 ， 要实现大面积长程有序（long range ordered)还是 相当困难的。在大多数情况下， 自组装必须与传统微 纳米加工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相 结 合”，以保证自组装的结构有实用价值。
一般来说,有机硫化合物对元素周期表中的过渡元素材 料表面都有较强吸附作用，但以金的自组装单层膜效 果最好，应用得也最普遍。
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图10.1烷硫醇分子在金表面组装过程示意图
硫醇类SAM之所以研究报道的最多是因为它与其他SAM系统 相比有一系列优点：
1)硫醇类SAM的准晶格性最好（膜分子结构排列高度有序） 2)缺陷密度低 3)成膜 过程简单快速 4)膜在实验室环境条件下稳定性好、抗酸腐蚀性能强 5)硫醇类SAM还是表面工程中的重要膜材料
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3) 组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁 移。只有个体能够自 由运动才能发生个体之间的相 互作用，才能有自组装过程发生，所以分子或微观 粒 子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生 。
4) 自组装形成的整体组织或系统是个体相互作用的热 力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体 之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机 聚集。
第十章 自组装纳米加工技术
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10.1 引言
自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形 成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受 限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力 。
自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装（ Selfasseinbly)和自构建 (Self-ConStmCtion)方式,从 分子水平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基 本的构建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个 数量级,所以纳米加工技术 的最终发展是分子水平的自 组装技术。如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加 工手段，则从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种 “自下而上”（Bottom-Up)的加工方式,它彻底颠覆了传 精统品的课件自上而下的加工理念。