纳米粒子的自组装

纳米粒子的自组装

摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。

关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性

1 引言

组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。

图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。

图1.1 Fabrication of objects at all scales

大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种

不同形貌的物体，在发展过程中建立起来的各种组装单元、驱动力和组装路线已经成为药物传递、生物材料等热门领域的工作基础。大分子组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础。

2 纳米粒子的自组装介绍

所谓自组装是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物体）自发形成有序结构的一种技术。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。内部驱动力是实现自组装的关键，这些驱动力包括范德华力、氢键、静电力等只作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等。从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系，一直都是科学家研究的热点。而以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度（0.1-100mm）是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。

纳米粒子的自组装以纳米粒子为组装单元，目标是把微观尺度和宏观尺度之间的空白连接起来。纳米粒子的自组装通过调节纳米尺度下粒子之间的相互作用来控制粒子在整个组装体上的分布。纳米粒子的自组装致力于构筑更多的复杂有序的结构，其中有一些是大分子自组装所不能获得的。

3 纳米粒子的自组装分类

根据组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为四类：1）各向同性刚性粒子的自组装；2）各向异性刚性粒子的自组装；3）各向异性柔性粒子的自组装；4）各向同性柔性粒子的自组装。

第一类是刚性粒子的结晶，组装单元是单分散二氧化硅球、聚合物胶乳粒、半导体纳米粒子和金属纳米粒子，胶体结晶的过程有的是熵驱动的，有的是焓驱动的，焓驱动的体系需要纳米粒子的表面有特定的官能团，使粒子之间能够通过范德华力作用、DNA碱基互补配对或者经典相互作用发生组装。

第二类是各向异性刚性粒子的自组装，如前所述“大分子自组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础”，大分子自组装的研究告诉我们有各向异性或者两亲性的物体才能作为组装单元，所以，理论预言了许多种各向异性粒子和由它们组装形成的超粒子。实验上，有不少工作致力于各向异性刚性粒子的制备，进一步的，在组装性质的研究中，各向异性纳米粒子的组装并不容易得到形貌和结构规整的组装体，原因是刚性粒子间的接触位点面积小，组装体的稳定较困难；另外，当使用的纳米粒子的尺寸较大时，粒子之间的范德华作用较强，这干扰各向异性作用对规则组装体形成的驱动。当然，也有例外，通过引入粒子间的排斥，Steve Granick等用不对称刚性纳米球的组装得到了规整的粒子超晶格和粒子螺旋体。

第三类是各向异性柔性粒子的自组装，柔性粒子通常是聚合物粒子或者含有聚合物成分的杂化粒子，它们在溶剂里的分散性能很好，粒子的溶剂化可以抵消粒子之间的各向同性的范德华作用，各向异性的相互作用因此得以体现。组装过程中，各向同性柔性粒子调整形状和组分分布而组装得到能量最低的稳定的超结构。组装可得到规整的球形、柱状、管状和片状的超粒子。

第四类是各向同性柔性粒子的自组装，各向同性柔性粒子通常是核壳结构的纳米粒子而且有很高的柔性，在组装过程中，它们通过变形和成分的重新分布，表现的像各向异性粒子一样。事实上，在形成的组装体中，原先的各向同性粒子己经变形成了各向异性粒子。各向同性柔性粒子的组装能制造许多复杂的超结构。组装过程常常涉及微妙的热力学或者动力学：柔性粒子的变形有助于粒子之间发生偶合，变形时损失的熵又可以由偶合时收获的洽来