自组装纳米结构

静电作用驱动
静电吸附
静电吸附
利用有机分子中含有阴阳离子官能团之间的静电吸引力将具有阴、阳 离子的分子直接组装成有序多层膜。这种膜称为分子沉积膜（MD 膜）。如图显示了静电作用驱动自组装MD膜的过程。
配位键驱动
利用金属离子和有机分子中的某些官能团形成的配位键构筑超分子自组装 结构。
以Fe原子为媒介，通过不同单元之间的自组装形成不同的网状结构
利用金属离子和有机分子中的某些 官能团形成的配位键构筑超分子自 组装结构。
其他驱动力：堆积效应驱动（M-π和π-π相互作用)； 模板驱动（应用粒子、分子等作为模板 进行的自组装）
氢键驱动 概念：分子中与氢原子形成共价键的非金属原子，如果该非 金属原子(如F、O或N)吸引电子的能力很强，其原子半径又 很小，则使氢原予几乎成为“裸露”的质子，带部分正电荷。 这样的分子之间，氢核与带部分负电荷的非金属原子相互吸 引而产生的比分子间作用力稍强的作用力，称之为氢键。
二、 分子自组装的有序纳米结构薄膜
1. 分子自组装的基本原理 分子自组装 是指在平衡条件下，分子间通过非共价相 互作用（包括静电作用、范德瓦尔斯力、疏水作用力、氢 键等）自发自合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特 定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过程。目前通 过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和 超分子实体。
Coffee ring 效应的形成与液滴的尺寸相关
There exists a droplet size limit for the formation of a coffee ring structure when the particle concentration is above a threshold value. For latex particles of ~100 nm in size, the minimum diameter of the coffee ring structure is found to be ~10 μm. As the droplet size decreases, the time scale of the liquid evaporation becomes competitive to that of particle movement. When the droplet evaporates much faster than the particle movement, coffee ring formation is inhibited.
杨生春 理学院材料物理系
Tel: 82663034 Email: ysch1209@mail.xjtu.edu.cn Web: http://gr.xjtu.edu.cn/web/ysch1209
主要内容
一．纳米尺度自组装的体系概述 二．分子自组装的有序纳米结构薄膜
1. 2. 分子自组装的基本原理 分子自组装的驱动力
2、分子自组装的驱动力 氢键驱动
氢键的强度与X‐H（质子供体） 偶极矩以及Y原子上的孤对电子 有关，依据氢键的多重性可分 为单重、二重和多重氢键体系
静电作用驱动
分子间通过静电力将具有阴、 阳离子的分子直接组装成有序 多层膜。
配位键驱动
驱动力
疏水作用驱动
疏水溶液或极性溶剂中，非极 性分子趋向于聚集在一起，由 疏水作用导致的有序体系
SEM images of nanoparticle deposit patterns with increasing droplet sizes (left to right).
X. Shen, C. M. Ho and T. S. Wong, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 5269–5274.
三．金属和半导体自组装有序纳米结构薄膜
1. 2. 纳米粒子自组装的基本原理 纳米粒子自组装方法
四．本章小结
一、 纳米尺度自组装的体系概述
1. 纳米材料科学的发展历程可以分为两个阶段：
第二阶段 第一阶段
制备或组装纳米结 构材料或器件。这 是纳米材料发展的 重要方向之一。 挑战：如何精确调 控，开发其性能。
S. Griessl, et al. Single Mol., 2002, 3, 25.
氢键驱动形成超分子网络
基于芳烃分子中胺基间形成的氢键自组装形成的网络状结构
氢键驱动形成超分子网络
通过对分子浓度的控制，可由构建出不同的网格结构
M. Stöhr, M. Wahl, C. H. Galka, T. Riehm, T. A. Jung and L. H. Gade, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 7394.
生物表面活性剂 通过官能团设计 形成的自组装： 通过匹配不同的 官能团，使DNA 分子由初始自组 装形成的球形的 囊泡(vesicle)转变 至球形胶束 (micelle)。
三 金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构
1. 纳米粒子自组装的基本原理
自组装有序纳米结构薄膜是指不借助外部作用力，通过弱的非共价 键（如氢键，范德华力和弱的离子键）之间的协同作用使纳米粒子或者 大分子链接在一起，自发地在基底表面形成纳米结构薄膜，可以是单层 膜，也可以是多层膜。 一般来讲，置于一定的基底表面上的无机纳米粒子，都能够自发组 装成为各种不同的结构，不论是有序还是无序，均属于自组装过程。纳 米微粒在一定的条件下自组装形成有序的纳米整列，被称为“超晶格 (superlattices)结构”。
4 nm magnetic particles
一、纳米尺度自组装的体系概述
4. 有序纳米结构薄膜材料在高科技领域中的作用 （1）纳米薄膜传感器具有更小的体积和更高的分辨率
Diarylethene分子修饰的金纳米粒子自组装薄膜开关
S. J. van der Molen et al. , Nano Lett. 2009, 9, 76-80.
水分子之间形成的氢键
氢键驱动
H δ+
δ-
F δδ+ H
F
δ+
HF分子之间的氢键作用
H
F
δ-Leabharlann Baidu
在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很 强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使 H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与 另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢 键。
纳米材料的制备和 性质研究，这是纳 米科技高度发展的 基础。 挑战：规模、廉价 、可控制备，获得 单一形貌、尺寸、 结构的纳米材料。
一、纳米尺度自组装的体系概述
2. 纳米材料自组装定义及其特点： 自组装（self-assembly)，是指基本结构单元（分子，纳米材 料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术 。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作 用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观 的结构。 特点：自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单分子 层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、 有机/无机、生物/非生物的复合物等，可以广泛应用在光电 子、生物制药、化工等领域
A. Langner, S. L. Tait, N. Lin, C. Rajadurai, M. Ruben and K. Kern, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2007, 104, 17927.
疏水作用驱动 疏水溶液或极性溶剂中 ，非极性分子趋向于聚集 在一起，这是由疏水作用 导致的，其本质是表面活 性剂分子的自组装。 这种自组装过程导致 各种形态胶束的形成，这 些胶束可被用作“软模板” 制备其他纳米结构材料。
一、纳米尺度自组装的体系概述
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表 面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成 后最终的结构具有最低的自由能。 内部驱动力是实现自组装的关键，可包括范德华 力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键 力和那些能作用于较大尺寸范围内的力，如表面张力 、毛细管力等。
一、纳米尺度自组装的体系概述
3. 纳米尺度自组装是获得有序纳米结构薄膜材料的重要手段
有序纳米结构薄膜材料是指由纳米微 粒、纳米孔或分子构筑的，在长程范围 内具有一定排布规律、有序稳定的纳米 结构薄膜，可以是单层膜，也可以是多 层膜。 二维（2D）有序薄膜的特性是粒子分 布具有周期性，比较易于单独定位任何 一个粒子，是未来芯片生产的主导材料 ，因此2D有序纳米结构薄膜的发展是纳 米电子学从实验室走向工业化生产的先 决条件。
金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构
2. 纳米粒子自组装方法
（1）自然蒸发自组装法 （2）两相界面自组装（气液、油水界面） （3）场效应驱动的自组装 （4）层层组装（Layer by Layer）组装 （5）模板辅助自组装 （6）有机分子诱导自组装
（1）自然蒸发自组装法
When a drop of dilute colloidal nanosphere suspension spreads on a flat substrate, after evaporation of the solvent, well-ordered 2D hcp colloidal crystals will be obtained. By means of microscopy, Nagayama and co-workers observed the dynamics of self-assembled 2D colloidal crystals formed during solvent evaporation. Direct observation revealed that the ordering started when the thickness of the solvent layer became approximately equal to the diameter of the nanospheres.
单重氢键驱动
Kawakami用聚丙烯 酸和带双咪唑基的联 苯组装成具有特殊动 态性的网络超分子液 晶。
单重氢键形成的网络高分子
双重氢键驱动
同体和异体分子之间通过双重氢键组装
双重氢键之间的相互识别
多重氢键驱动
分子A
分子B
六重氢键复合形成网状结构
氢键驱动形成超分子网络
通过羧基间的氢键形成的超分子自组装体
一、纳米尺度自组装的体系概述
（2）纳米薄膜磁存储材料有更小的体积，更高的存储密度和更永久的 存储能力。
比如单磁畴Fe、Fe-Co合金和氮化 铁等纳米颗粒具有较高的矫顽力， 用在磁记录介质材料中不仅可以提 高音质和图像的质量，而且还具有 很好的信噪比，磁记录密度比γFe2O3高出几十倍。
一、纳米尺度自组装的体系概述
由4 nm FePt纳米粒子形 成的自组装薄膜的磁通的 线密度可以达到 5000fc/mm,因而可以获得 更高的磁存储密度，并且 展现出良好的存取特性。
一、纳米尺度自组装的体系概述
(3) 纳米结构电子薄膜材料可以用于制造各种薄膜电阻 比如压敏电阻，线性电阻，非线性电阻等。 (4) 纳米结构薄膜电极材料可以用于电催化、传感器以及光 催化等领域 (5) 纳米结构薄膜可用于制备低电压、宽视角和高清晰度的 显示器 (6) 用纳米线或纳米棒阵列薄膜可以制备超微型纳米阵列激 光器
http://www.lcpe.uni-sofia.bg/2D.xhtml
溶液蒸发自组装在线观察过程
自然蒸发自组装过程中的“咖啡环效应(Coffee ring effect)”
(“Coffee stain” formed by drying drops of gold NR sol. The images in the upper row show the drying drops from slow evaporation. The volume fraction decreases from left to right: (a) 1 × 10−5, (b) 5 × 10−6, (c) 3.3 × 10−6, (d) 2.5 × 10−6 and (f) 1.25 × 10−6.