X射线衍射及其应用
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“在天体物理学领域取得的卓越成就，尤其是他的研究引导发现 了宇宙X射线源”。
里卡多· 贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德· 戴维斯获2002年诺贝尔物 理学奖
X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖
1901：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad RÖntgen.发现X-射 线. 1914：诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现X射线衍射.
对K系列和L系列的进一步研究得到了有 关原子内部结构的极为重ຫໍສະໝຸດ Baidu的结果：是 原子的核电荷，而不是原子量，决定该 原子在元素周期表中的位置。也就是说， 原子的核电荷决定原子的化学属性。
巴克拉(1877~1944)获1917年诺贝尔物理学奖
1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现X射线中的光
X射线安全防护系统
循环水冷却系统 控制计算机及输出系统
（1） 阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放 出热辐射电子。 （2） 阳极——靶，使电子突然减速并发出 X射线。高速电子 转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所 以靶材料要导热性能好，还需要循环水冷却。
一、发展历史
1895年,德国物理学家伦琴(W C RÖntgen)发现X射线
第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴 (1845～1923)
1912年,德国物理学家劳厄(M von Laue)等发现X射线在晶体中
的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 。
劳厄(1879~1960)获1914年诺贝尔物理学奖
在应用X射线研究晶体结构时往往需要单色光，利用这一原理， 可以合理地选用滤波材料。可以使Kα和Kβ两条特征谱线中去掉 一条，实现单色的特征辐射。
滤波片的选择：
1. 它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα，强 烈吸收Kβ，而K吸收很小； 2. 滤波片以将Kα强度降低一半最佳。 Z靶<40时 Z滤片＝ Z靶－1 Z靶>40时 Z滤片＝ Z靶－2
1976：诺贝尔化学奖授予William Nunn Lipscomb Jr.硼烷的结构 和成键情况. 1985：诺贝尔化学奖授予Herbert Aaron Hauptman和Jerome Karle(Isabella Karle).应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计算 法. 1988：诺贝尔化学奖授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和 Hartmut Michel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)的结构.
1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了劳厄的
实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格 公式： 2dsinθ＝nλ，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格(William Henry Bragg)设计出第一台X射线分光 计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构。
靶材料的原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强
X射线与物质的相互作用
X-射线的性质：
① 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光
和使气体电离；
② 能透过可见光不能透过的物体； ③ 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通 过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引 起衍射；
特征X射线:由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度 大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光 谱。这些谱线不随X射线管的工作条件而变，只取决于阳极靶物 质的组成元素，是阴极元素的特征谱线。 特征光谱特点： 对于从L,M,N…壳层中的电子跃入K 壳层空位时所释放的X射线，分别称 为Kα， Kβ，Kγ …谱线，共同构成K 系标识X射线。类似,L壳层、M壳 层…被激发时，产生L系、M系…标 识X射线。 由于一般L系、M系标识X射线波长 较长，强度很弱，因此在衍射分析工 作中，主要使用K系特征X射线。 这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。
二、X射线衍射原理
X射线的产生：
X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和 γ射线之间，波长范围是0.01-100Å 。
X射线的能量与波长有关
凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流(如γ射线、X射线、 中子流等)被突然减速时均能产生X射线。
仪器设备：
X射线衍射仪基本组成包括：
X射线发生器（X射线管、管套、高压变压器、高压控制 单元、高压电缆等） 衍射测角仪 辐射探测器 系统控制单元
劳厄方程，式中H、K 、L称为衍射指数或 干涉指数。
劳厄方程是确定衍射线方向的基本方程，进入晶胞的X射线 只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射线。
根据图示，干涉加强的条件是：
2d sin n
式中：n为整数，称为反射级数；
为入射线或反射线与反射 面的夹角，称为掠射角，由于它 等于入射线与衍射线夹角的一半 ，故又称为半衍射角，把2 称 为衍射角。
X射线衍射及其应用
主要内容：
X射线衍射发展历史 X射线衍射原理 X射线衍射实验方法 X射线衍射分析应用
晶体结构分析：
材料的结构测定以衍射方法为主。
衍射方法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、射线衍射等)。 X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背 反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器等)。
X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的 作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中 的距离成正比。
质量衰减系数μm：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： μm≈Kλ3Z 3 (K为常数) μm随λ的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的 波长为K吸收限，用λk表示。
④ 这种射线对生物有很厉害的生理作用。
X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能 量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散 射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。
X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。
相干散射：物质中的电子在X射线电场的作用下，入射光子碰撞 电子，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚 力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在 各方向产生与入射线波长相同的电磁波，散射线之间能互相干 涉，称为相干散射；相干散射波之间产生相互干涉，就可获得 衍射，故相干散射是X射线衍射技术的基础。
亨利· 布拉格(1862~1942)和 劳伦斯· 布拉格(1890~1971) 获1915年诺贝尔物理学奖
1917年,巴克拉(Charles Glover Barkla)发现元素的次级X射线标
识谱。每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是 该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分 为两个不同的范围：K系列和L系列。
X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线：
阳极靶元素 Cr Fe Co Ni Cu Mo 原子序数 Z 24 26 27 28 29 42 K系特征谱波长（埃） Kα1 Kα2 Kα
＊
Kβ
U（KV）≈(3-5)UK 20-25 25-30 30 30-35 35-40 50-55
2.28970 2.29306 2.29100 2.08487 1.93604 1.93998 1.93735 1.75661 1.78896 1.79285 1.79026 1.62079 1.65791 1.66174 1.65918 1.50013 1.54054 1.54439 1.54183 1.39221 0.70930 0.71359 0.71073 0.63228
（3） 窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管 密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口 与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。
X射线谱：
X射线管发出的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特 征可以分成两部分：
连续光谱 特征光谱
韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相 撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或 韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。
阳极靶的选择：
1. 阳极靶K波长稍大于试样的K吸 收限；
2. 试样对X射线的吸收最小。
Z靶≤Z试样＋1
X射线衍射原理：
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体中的原子排列是有规 则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。
原子间距离与入射X射线波长 有X射线衍射分析相同数量级 ，故由不同原子散射的X射线 相互干涉，在某些特殊方向上 产生强X射线衍射，衍射线在 空间分布的方位和强度，与晶 体结构密切相关，每种晶体所 产生的衍射花样都反映出该晶 体内部的原子分配规律。这就 是X射线衍射的基本原理。
非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰 撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将 带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波 长发生改变。X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干 散射或康普顿散射。 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来 描述，亦称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不 利的影响，特别是轻元素。
谱线。X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构 所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K 辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。他的工作支持波 尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。
西格班(1886~1978)获1924年诺 贝尔物理学奖
2002年,贾科尼(Riccardo Giacconi)等发现宇宙X射线源。表彰
1915：诺贝尔物理学奖授予William Henry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构.
1962：诺贝尔化学奖授予Max Perutz和John Cowdery Kendrew. 血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换). 1962：诺贝尔医学奖授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin). 从纤维衍射得到DNA结构. 1964：诺贝尔化学奖授予Dorothy Crowfoot Hodgkin.维生素的 B12晶体结构.
连续谱特点： 1. 连续谱的强度分布曲线 均存在一个短波限λ0， λ0 的大小仅取决于X光管内电 子的加速电压V，与X光管 电流(mA)和靶材(原子序数 Z)均无关。
I ∝iZV 2
2. 连续谱强度分布的形状 主要决定于X光管加速电压 的大小。连续谱各波长的 强度与X光管的电流成正比， 且随阳极材料的原子序数 增大而增加。
在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。 但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间 的对应关系。 联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个： 劳厄方程 布拉格方程
三维原子点 阵的衍射
a (cos cos 0 ) H b(cos cos0 ) K c(cos cos 0 ) L
物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它 形式的能量，X射线发生了能量损耗，吸收的实质是发生能量转 换。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。 这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应。 除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将 光电效应、俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量 称为物质对X射线的真吸收。由于散射和真吸收过程的存在 （主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被 衰减。
里卡多· 贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德· 戴维斯获2002年诺贝尔物 理学奖
X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖
1901：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad RÖntgen.发现X-射 线. 1914：诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现X射线衍射.
对K系列和L系列的进一步研究得到了有 关原子内部结构的极为重ຫໍສະໝຸດ Baidu的结果：是 原子的核电荷，而不是原子量，决定该 原子在元素周期表中的位置。也就是说， 原子的核电荷决定原子的化学属性。
巴克拉(1877~1944)获1917年诺贝尔物理学奖
1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现X射线中的光
X射线安全防护系统
循环水冷却系统 控制计算机及输出系统
（1） 阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放 出热辐射电子。 （2） 阳极——靶，使电子突然减速并发出 X射线。高速电子 转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所 以靶材料要导热性能好，还需要循环水冷却。
一、发展历史
1895年,德国物理学家伦琴(W C RÖntgen)发现X射线
第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴 (1845～1923)
1912年,德国物理学家劳厄(M von Laue)等发现X射线在晶体中
的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 。
劳厄(1879~1960)获1914年诺贝尔物理学奖
在应用X射线研究晶体结构时往往需要单色光，利用这一原理， 可以合理地选用滤波材料。可以使Kα和Kβ两条特征谱线中去掉 一条，实现单色的特征辐射。
滤波片的选择：
1. 它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα，强 烈吸收Kβ，而K吸收很小； 2. 滤波片以将Kα强度降低一半最佳。 Z靶<40时 Z滤片＝ Z靶－1 Z靶>40时 Z滤片＝ Z靶－2
1976：诺贝尔化学奖授予William Nunn Lipscomb Jr.硼烷的结构 和成键情况. 1985：诺贝尔化学奖授予Herbert Aaron Hauptman和Jerome Karle(Isabella Karle).应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计算 法. 1988：诺贝尔化学奖授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和 Hartmut Michel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)的结构.
1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了劳厄的
实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格 公式： 2dsinθ＝nλ，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格(William Henry Bragg)设计出第一台X射线分光 计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构。
靶材料的原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强
X射线与物质的相互作用
X-射线的性质：
① 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光
和使气体电离；
② 能透过可见光不能透过的物体； ③ 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通 过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引 起衍射；
特征X射线:由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度 大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光 谱。这些谱线不随X射线管的工作条件而变，只取决于阳极靶物 质的组成元素，是阴极元素的特征谱线。 特征光谱特点： 对于从L,M,N…壳层中的电子跃入K 壳层空位时所释放的X射线，分别称 为Kα， Kβ，Kγ …谱线，共同构成K 系标识X射线。类似,L壳层、M壳 层…被激发时，产生L系、M系…标 识X射线。 由于一般L系、M系标识X射线波长 较长，强度很弱，因此在衍射分析工 作中，主要使用K系特征X射线。 这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。
二、X射线衍射原理
X射线的产生：
X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和 γ射线之间，波长范围是0.01-100Å 。
X射线的能量与波长有关
凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流(如γ射线、X射线、 中子流等)被突然减速时均能产生X射线。
仪器设备：
X射线衍射仪基本组成包括：
X射线发生器（X射线管、管套、高压变压器、高压控制 单元、高压电缆等） 衍射测角仪 辐射探测器 系统控制单元
劳厄方程，式中H、K 、L称为衍射指数或 干涉指数。
劳厄方程是确定衍射线方向的基本方程，进入晶胞的X射线 只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射线。
根据图示，干涉加强的条件是：
2d sin n
式中：n为整数，称为反射级数；
为入射线或反射线与反射 面的夹角，称为掠射角，由于它 等于入射线与衍射线夹角的一半 ，故又称为半衍射角，把2 称 为衍射角。
X射线衍射及其应用
主要内容：
X射线衍射发展历史 X射线衍射原理 X射线衍射实验方法 X射线衍射分析应用
晶体结构分析：
材料的结构测定以衍射方法为主。
衍射方法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、射线衍射等)。 X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背 反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器等)。
X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的 作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中 的距离成正比。
质量衰减系数μm：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： μm≈Kλ3Z 3 (K为常数) μm随λ的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的 波长为K吸收限，用λk表示。
④ 这种射线对生物有很厉害的生理作用。
X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能 量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散 射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。
X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。
相干散射：物质中的电子在X射线电场的作用下，入射光子碰撞 电子，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚 力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在 各方向产生与入射线波长相同的电磁波，散射线之间能互相干 涉，称为相干散射；相干散射波之间产生相互干涉，就可获得 衍射，故相干散射是X射线衍射技术的基础。
亨利· 布拉格(1862~1942)和 劳伦斯· 布拉格(1890~1971) 获1915年诺贝尔物理学奖
1917年,巴克拉(Charles Glover Barkla)发现元素的次级X射线标
识谱。每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是 该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分 为两个不同的范围：K系列和L系列。
X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线：
阳极靶元素 Cr Fe Co Ni Cu Mo 原子序数 Z 24 26 27 28 29 42 K系特征谱波长（埃） Kα1 Kα2 Kα
＊
Kβ
U（KV）≈(3-5)UK 20-25 25-30 30 30-35 35-40 50-55
2.28970 2.29306 2.29100 2.08487 1.93604 1.93998 1.93735 1.75661 1.78896 1.79285 1.79026 1.62079 1.65791 1.66174 1.65918 1.50013 1.54054 1.54439 1.54183 1.39221 0.70930 0.71359 0.71073 0.63228
（3） 窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管 密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口 与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。
X射线谱：
X射线管发出的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特 征可以分成两部分：
连续光谱 特征光谱
韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相 撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或 韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。
阳极靶的选择：
1. 阳极靶K波长稍大于试样的K吸 收限；
2. 试样对X射线的吸收最小。
Z靶≤Z试样＋1
X射线衍射原理：
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体中的原子排列是有规 则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。
原子间距离与入射X射线波长 有X射线衍射分析相同数量级 ，故由不同原子散射的X射线 相互干涉，在某些特殊方向上 产生强X射线衍射，衍射线在 空间分布的方位和强度，与晶 体结构密切相关，每种晶体所 产生的衍射花样都反映出该晶 体内部的原子分配规律。这就 是X射线衍射的基本原理。
非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰 撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将 带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波 长发生改变。X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干 散射或康普顿散射。 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来 描述，亦称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不 利的影响，特别是轻元素。
谱线。X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构 所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K 辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。他的工作支持波 尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。
西格班(1886~1978)获1924年诺 贝尔物理学奖
2002年,贾科尼(Riccardo Giacconi)等发现宇宙X射线源。表彰
1915：诺贝尔物理学奖授予William Henry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构.
1962：诺贝尔化学奖授予Max Perutz和John Cowdery Kendrew. 血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换). 1962：诺贝尔医学奖授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin). 从纤维衍射得到DNA结构. 1964：诺贝尔化学奖授予Dorothy Crowfoot Hodgkin.维生素的 B12晶体结构.
连续谱特点： 1. 连续谱的强度分布曲线 均存在一个短波限λ0， λ0 的大小仅取决于X光管内电 子的加速电压V，与X光管 电流(mA)和靶材(原子序数 Z)均无关。
I ∝iZV 2
2. 连续谱强度分布的形状 主要决定于X光管加速电压 的大小。连续谱各波长的 强度与X光管的电流成正比， 且随阳极材料的原子序数 增大而增加。
在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。 但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间 的对应关系。 联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个： 劳厄方程 布拉格方程
三维原子点 阵的衍射
a (cos cos 0 ) H b(cos cos0 ) K c(cos cos 0 ) L
物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它 形式的能量，X射线发生了能量损耗，吸收的实质是发生能量转 换。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。 这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应。 除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将 光电效应、俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量 称为物质对X射线的真吸收。由于散射和真吸收过程的存在 （主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被 衰减。