化学共沉淀法制备陶瓷色料研究进展
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摘 要 综述了化学共沉淀法制备陶瓷色料工艺原理及流程，讨论了传统固相法制备陶瓷色料与化学共沉淀法制备陶瓷色料的 优缺点，重点介绍了化学共沉淀法制备固溶体型陶瓷色料与包裹型陶瓷色料及其包裹模型，展望了化学共沉淀法的应 用前景与研究方向。
关键词 化学共沉淀法；制备；陶瓷色料 中图分类号：ＴＱ １７４．４＋３ 文献标识码：Ａ
反应温度。粒子越大，反应温度愈高。因而要得到理想的色料， 就要使（C）反应完了再发生（D）反应，这样就对 ZrO2、SiO2 的 性能提出了要求[4] 。
传统固相工艺制备硅酸锆基稀土色料，其合成温度在 1300℃以上，耗能较大，同时合成的产品成硬块状，在使用前 需作粉碎处理。而在硅酸锆基稀土色料制备中引入化学共沉 淀法可以达到如下目的：反应物粒子小，混合均匀、降低合成 温度，降低产品烧结程度，减少煅烧后球磨耗能，在晶格中混 入更多的发色离子，增强发色效果。
（3）铬铝锌红陶瓷色料 其呈色机理是在高温下将着色剂 Cr2O3 固溶于 ZnAl2O4 尖晶石晶格中呈色，这种颜料晶体结构稳定、呈色稳定、适应 性强，在釉熔体中不溶解。 王锦[7]等人指出，化学共沉淀法是直接用组成颜料的氧化 物的盐类，如 Al(NO3)3,Cr(NO3)3,ZnSO4,(NH4)2CO3 等，选择合 适的制备条件级分散剂、陈化剂，按配比算出相应配比金属氧 化物的盐类混合，控制金属离子总浓度 0.1~0.3M，在搅拌条件 下，加入 0.5%分散剂聚乙二醇，在室温下滴加(NH4)2CO3 到溶 液，pH=7,反应 0.5h，再加入 0.5%的陈化剂 A+B，搅拌均匀，放 入预先调温 80℃鼓风箱中陈化 2h，陈化结束后，用流动的冷 水（低于 15℃）将陈化液迅速冷却，在 3500rpm,离心 4mm，水 洗 2 次，醇洗 1 次，60℃烘干，900℃煅烧 2h，即得铬铝锌红超 细粉料。制得呈色反应温度约 300℃，呈色良好的铬铝锌红超 细粉料，有效防止了粉末团聚现象。其制备工艺流程如图 3。 （4）Cr- Sn 红陶瓷色料 铬锡红色料是一种略带紫味的红色料，又称玛瑙红、园子 红等。就其载色母体而言，有钙 钛 矿 型 和 榍 石 型 两 种 结 构 ， 即 灰 锡 矿（CaSnO3）型 和 锡 榍 石（Ca SnSiO5）型两种母体结 构[8- 9] 。铬锡红色料呈色丰富，可以呈深红、玫瑰红、紫红、丁香 紫等多种色调，它在与之相适应的基础釉中呈玛瑙红色或紫 红色。俞康泰、徐晓红等人[10]指出，铬锡红的呈色是由于铬固 溶在 CaO·SnO·2 SiO2 的榍石晶体结构中，铬离子在锡榍石中 的化学价态是 Cr4+，而不是 Cr3+。并认为，玛瑙红色料的主要矿 物组成是锡榍石，色料中锡榍石含量越高，呈色越好。 着色剂直接影响 Cr- Sn 红陶瓷颜料的呈色及稳定性，即 着色剂的种类和引入量直接决定 Cr- Sn 红颜料的颜色及性 质，适合的着色剂为 Cr4+ 和 pb4+。固溶量的不同可形成从丁香 紫到亮紫红色,色调高雅、庄重。它之所以能形成美丽的玛瑙
红色，主要是由于着色粒子的引入，着色粒子固溶于锡榍石晶 格中，当引入量较低时虽不改变原有的晶格，但因着色剂粒子 的结构性质与锡榍石有差异，导致锡榍石的晶格结构发生畸 变，进而使其光学性质发生变化。最终结果是选用不同的着色 剂，不同的引入量，其呈色不一致，所以，选用 Cr 和 pb 作着色 剂时，其色彩存在一定的差异。
传统制备铬锡红色料的方法多为固相合成法，即以 CaO、 SnO2、SiO2、PbCrO4 等氧化物为原料，通过混合、煅烧、洗涤、粉 碎而得到铭锡红固溶体。由于固相反应的速度受扩散的影响， 很难使各反应充分进行，色料的稳定性难以控制。而且原料粒 径较粗、分布较宽，导致其合成温度较高。制备的铬锡红色料 在高温下呈色也不够稳定。为了提高粉体的均匀性，尤其是发 色离子 Cr 在粉体中的均匀分散，必需采用液相法，以均相系 统代替非均相系统。
俞康泰等[5]人采用化学沉淀法制备了 Pr- N d- Zrcon 固溶 体型颜料，加入适当矿化剂，镨在 800℃呈现黄绿色（ 以绿为 主），随温度升高逐渐变黄，在 1200℃出现稳定、鲜艳的镨黄 颜色；钕在 1100℃呈现紫红色。此外，俞康泰等研究了化学共 沉淀法制备锆基稀土色料过程中，三种不同矿化剂（LiF,NaF， Na2B4O·7 10H2O）对合成反应的色料呈色的影响，研究表明：适 当种类的适量的矿化剂，能降低锆英石晶相出现的温度，其效 果氟化锂优于氟化钠优于硼砂。近年来许多人又在此基础上， 引入其他手段，出现了超声共沉淀[6]等一些新型的制备方法， 使颜料的性能进一步提高。
在合成 Cr- Sn 红颜料时，添加不同的矿化剂对呈色有不 同的影响。俞康泰[12]等人研究指出：在用化学共沉淀法合成 Cr- Sn 红颜料时，常用的矿化剂对颜料呈色的影响作用能力
是 NaF>H3BO3>Na2B4O·7 10H2O。 1.2.2 化学共沉淀法制备尖晶石型陶瓷颜料
（1）纳米钴蓝色料的制备[13] 钴蓝的化学组成主要是 Co2O3 和 Al2O3，或称为铝酸钴 （CoAl2O4），是具有尖晶石结构的金属氧化物混相色料。其优 异的性能主要表现在具有高的热稳定性和化学稳定性，还具 有良好的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂腐蚀等性能，在 透明度、饱和度、色度、折射率等方面也都明显优于其它蓝色 料，且属于无毒环保色料。由于钴矿在自然界中分布很少，制 备钴化合物价格昂贵，长期以来钴蓝色料仅限于用作绘画颜 料。随着超耐久性涂料、工程塑料和 CRT 荧光粉涂敷颜料制 品的发展，市场对钴蓝类色料的需求日益增长。因此需要采用 新型方法（如共沉淀法、溶胶－凝胶法等湿化学法）制备钴蓝 色料，使钴蓝色料的用途更加广泛[14]。 用化学共沉淀法制备钴蓝颜料以可溶性铝盐，钴盐为原 料，以尿素、氨水、氢氧化钠等为沉淀剂，先制得钴铝氢氧化物 的共沉淀物(简称前驱体),通过 900~1000℃煅烧而制得色泽 鲜艳、不用粉碎就很松散、粒径均匀、且有尖晶石结构的钴蓝 颜料。化学共沉淀法制备钴蓝的工艺流程分别为： 原料液相反应→过滤→洗涤→烘干→煅烧→产品 无论以什么作为沉淀剂，沉淀产物通常是 Co、Al 离子的 氢氧化合物，锻烧后获得尖晶石结构的钴蓝颜料。骆雯琴等人[15]
中国陶瓷工业 ２０１１ 年 ４ 月 第 １８ 卷第 ２ 期
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Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ Ｒ Ａ Ｍ ＩＣ ＩＮ Ｄ Ｕ Ｓ ＴＲ Ｙ Ａ ｐｒ．２０１１ Ｖ ｏｌ．１８，Ｎ ｏ．２
文章编号：1006-2874（2011）02-0027-06
化学共沉淀法制备陶瓷色料研究进展
黄丽群
（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 ３３３００１）
１ 化学共沉淀法制备陶瓷颜料
采用化学共沉淀法，可以通过溶液中的各种化学反应直 接得到化学成分均一的超微粉体，各种成分的混合程度达到
分子级或原子级水平，反应进行得较完全。此外，与其他的液 相法如溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法等比较，化学共沉淀 法工艺简单，条件较容易控制，生产过程较简单，是继固相法 之后的又一适合工业化生产的好方法。 １．１ 化学共沉淀法的的工艺原理和过程
王锦 [11] 等人采用表面活性剂水溶液共沉淀法，Na2SiO3· 9H2O,SnCl45H2O,CaCl2, CrNO3·9H2O 等可溶性盐原料，加入 表面活性剂及亲水大分子水溶液中，均匀地共沉淀，形成溶胶 - 凝胶，使反应物之间达到分子水平均匀混合，使铬达到分子水 平均匀掺杂，制备了均匀铬锡红超细粉料。其工艺流程图见 4。
０ 引言
陶瓷颜料是陶瓷装饰的重要材料。绝大多数装饰方法都 需依赖陶瓷颜料来提高装饰效果，因此，陶瓷颜料在陶瓷工业 中起着举足轻重的作用。陶瓷颜料质量好，其装饰效果就愈显 著，其应用范围愈广泛。陶瓷颜料质量主要表现在着色能力 强，呈色稳定性好。陶瓷颜料质量的好坏主要取决于其组成和 结构，此外，颜料的制备工艺、技术参数、粒度大小以及均匀程 度也直接影响陶瓷颜料的发色情况。目前，制备陶瓷色料多采 用固相合成法，即将原料在干燥状态下按配方称量混合后于 高温下煅烧。这种传统生产色料的方法虽然操作简单易行，但 因固相反应的速度受扩散动力学的影响，组分扩散只能在微 米级，反应速度慢，物化反应很难充分进行。而且受工艺条件 和外界因素影响较大，致使产品的质量不理想，存在色料色彩 明度低，着色能力差和色差问题，色料的稳定性难以保证[1]。同 时，固相反应一般都需要较高的合成温度，导致生产成本提 高、大量的能源消耗和给环境造成严重污染。为了提高粉体的 化学均匀性，尤其是发色离子在粉体中的均匀分散，必须改进 传统陶瓷装饰材料的制备工艺，采用软化学 - 绿色无机合成 的办法，如水热法、溶胶 - 凝胶法、先驱物法、共沉淀法等，以 均相系统代替非均相系统合成陶瓷色剂或釉料、熔剂中所需 的某些组分，以减少挥发，防止污染，实现（或部分实现）清洁 生产已势在必行[2]。在所有液相制备方法当中,液相沉淀法具 有反应物廉价、制备工艺简单、设备要求简易和适合大规模生产等 优点[3] ，其在工业化生产的应用前景极为广阔。
（1）硫锌化硒基色料 硫锌化硒基颜料的形成是以硫化锌、硒化锌作为宿主，引 入部分金属硫化物、硒化物，或硫硒化物作为参杂剂而形成固 溶体型的的颜料，仍保持硫锌化硒的晶格，但掺杂导致晶格畸 变，从而导致晶体对光的反射与吸收性质发生变化，使它的颜 色由黄色变为红色、橙色乃至栗色，掺杂离子的种类和数量决 定畸变量的大小和影响颜色的程度。 掺杂剂的选择原则:首 先要求容易与硫锌化硒形成固溶体，即与硫锌化硒有相似的 结构；其次形成的固溶体的结构是稳定的，即具有低的带隙 能；此外，掺杂剂引入硫锌化硒后能形成理想的主色调。 颜料的制备过程即完成掺杂剂在宿主中的掺杂过程，从 而形成固溶体。主要在加热过程，掺杂在加热中完成，加热的 温度应达到能使之冷却后足以形成固溶体的温度，通常为 700~1000℃。合成工艺可以直接采用化学共沉淀法合成其前 驱体，再经过高温反应完成。 （2）硅酸锆基稀土色料 硅酸锆基稀土陶瓷颜料是在无色或有色的主晶格中加入 少量的稀土金属氧化物，制得具有高耐热性、高化学稳定性、 高遮盖力的色颜料。根据 R.A.EPPLER 的理论，固溶型硅酸锆 基色料的形成机理可用模型来表示（见图 2）。 加热混合物料（A），矿化剂首先与呈色成分形成共熔物 （B），随着温度的升高，共熔物中的呈色成分溶到 ZrO2晶格中 （C），随后 SiO2借助矿化剂的作用与 ZrO2形成硅酸锆（D）。在 上述过程中，影响发色的是（B）→（C）与（C）→（D）的重迭程 度。若（B）→（C）反应没有结束就发生（C）→（D）的反应，固溶 量就小，形成的色料色泽较淡。在这些反应中，由于（B）→（C） 反应是固－液相间的反应，所以它由原料 ZrO2 的合成温度等 而决定的化学反应性能所支配。又由于（C）→（D）的反应是 固－固相间的反应，故主要是起反应的粒子的大小会影响其
１．２ 化学共沉淀法制备陶瓷颜料 化学共沉淀法广泛地应用于陶瓷颜料的制备，如尖晶石
型陶瓷颜料、固溶体型陶瓷颜料、硅酸锆基包裹型陶瓷颜料、 硅铁红包裹颜料等，所使用的原料主要有可溶性的金属硝酸 盐、硫酸盐、盐酸盐。随着研究的不断深入，使普通的化学共沉 淀法的工艺取得了长足的进步，已经发展了多种化学共沉淀 法：如有的与其他的制备工艺相结合，如均匀沉淀法、超声共 沉淀法、溶胶 - 共沉淀法；有的突破常用单一溶剂水的格局， 采用醇 - 水溶液共沉淀法、表面活性剂水溶液共沉淀法等，这 些新方法的尝试取得了意想不到的效果。在过去的几十年里，
化学共沉淀法制备陶瓷颜料是在含二种或多种构晶离子 的可溶性金属盐中，加入合适的沉淀剂形成不溶性化合物，或 与氢氧化物作用生成沉淀的水合配合物或形成复杂的多核配 合物，然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等后处理得到颜料的方 法。其基本工艺流程如图 1。
图 １ 化学共沉淀法工艺流程图 Fig.1 Process of chemical coprecipitation
２０１１ 年第 ２ 期
中国陶瓷工业
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图 ３ 铬铝锌红火色料制备工艺流程图 Fig.3 Preparation process of Cr-Al-Zn red pigment
图 ４ 铬锡红色料制备工艺流程图 Fig.4 Preparation process of Cr-Sn red pigment
收稿日期：2011- 01- 11 通信联系人：黄丽群，E- mail: hlq9832@126.com
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２０１１ 年第 ２ 期
图 ２ 硅酸锆基颜料的形成机理模型 Fig.2 Formation of zirconium silicate-based pigment
化学共沉淀法制备陶瓷颜料在国内外取得较大的进展。 1.2.1 化学共沉淀法制备固溶体型陶瓷颜料
关键词 化学共沉淀法；制备；陶瓷色料 中图分类号：ＴＱ １７４．４＋３ 文献标识码：Ａ
反应温度。粒子越大，反应温度愈高。因而要得到理想的色料， 就要使（C）反应完了再发生（D）反应，这样就对 ZrO2、SiO2 的 性能提出了要求[4] 。
传统固相工艺制备硅酸锆基稀土色料，其合成温度在 1300℃以上，耗能较大，同时合成的产品成硬块状，在使用前 需作粉碎处理。而在硅酸锆基稀土色料制备中引入化学共沉 淀法可以达到如下目的：反应物粒子小，混合均匀、降低合成 温度，降低产品烧结程度，减少煅烧后球磨耗能，在晶格中混 入更多的发色离子，增强发色效果。
（3）铬铝锌红陶瓷色料 其呈色机理是在高温下将着色剂 Cr2O3 固溶于 ZnAl2O4 尖晶石晶格中呈色，这种颜料晶体结构稳定、呈色稳定、适应 性强，在釉熔体中不溶解。 王锦[7]等人指出，化学共沉淀法是直接用组成颜料的氧化 物的盐类，如 Al(NO3)3,Cr(NO3)3,ZnSO4,(NH4)2CO3 等，选择合 适的制备条件级分散剂、陈化剂，按配比算出相应配比金属氧 化物的盐类混合，控制金属离子总浓度 0.1~0.3M，在搅拌条件 下，加入 0.5%分散剂聚乙二醇，在室温下滴加(NH4)2CO3 到溶 液，pH=7,反应 0.5h，再加入 0.5%的陈化剂 A+B，搅拌均匀，放 入预先调温 80℃鼓风箱中陈化 2h，陈化结束后，用流动的冷 水（低于 15℃）将陈化液迅速冷却，在 3500rpm,离心 4mm，水 洗 2 次，醇洗 1 次，60℃烘干，900℃煅烧 2h，即得铬铝锌红超 细粉料。制得呈色反应温度约 300℃，呈色良好的铬铝锌红超 细粉料，有效防止了粉末团聚现象。其制备工艺流程如图 3。 （4）Cr- Sn 红陶瓷色料 铬锡红色料是一种略带紫味的红色料，又称玛瑙红、园子 红等。就其载色母体而言，有钙 钛 矿 型 和 榍 石 型 两 种 结 构 ， 即 灰 锡 矿（CaSnO3）型 和 锡 榍 石（Ca SnSiO5）型两种母体结 构[8- 9] 。铬锡红色料呈色丰富，可以呈深红、玫瑰红、紫红、丁香 紫等多种色调，它在与之相适应的基础釉中呈玛瑙红色或紫 红色。俞康泰、徐晓红等人[10]指出，铬锡红的呈色是由于铬固 溶在 CaO·SnO·2 SiO2 的榍石晶体结构中，铬离子在锡榍石中 的化学价态是 Cr4+，而不是 Cr3+。并认为，玛瑙红色料的主要矿 物组成是锡榍石，色料中锡榍石含量越高，呈色越好。 着色剂直接影响 Cr- Sn 红陶瓷颜料的呈色及稳定性，即 着色剂的种类和引入量直接决定 Cr- Sn 红颜料的颜色及性 质，适合的着色剂为 Cr4+ 和 pb4+。固溶量的不同可形成从丁香 紫到亮紫红色,色调高雅、庄重。它之所以能形成美丽的玛瑙
红色，主要是由于着色粒子的引入，着色粒子固溶于锡榍石晶 格中，当引入量较低时虽不改变原有的晶格，但因着色剂粒子 的结构性质与锡榍石有差异，导致锡榍石的晶格结构发生畸 变，进而使其光学性质发生变化。最终结果是选用不同的着色 剂，不同的引入量，其呈色不一致，所以，选用 Cr 和 pb 作着色 剂时，其色彩存在一定的差异。
传统制备铬锡红色料的方法多为固相合成法，即以 CaO、 SnO2、SiO2、PbCrO4 等氧化物为原料，通过混合、煅烧、洗涤、粉 碎而得到铭锡红固溶体。由于固相反应的速度受扩散的影响， 很难使各反应充分进行，色料的稳定性难以控制。而且原料粒 径较粗、分布较宽，导致其合成温度较高。制备的铬锡红色料 在高温下呈色也不够稳定。为了提高粉体的均匀性，尤其是发 色离子 Cr 在粉体中的均匀分散，必需采用液相法，以均相系 统代替非均相系统。
俞康泰等[5]人采用化学沉淀法制备了 Pr- N d- Zrcon 固溶 体型颜料，加入适当矿化剂，镨在 800℃呈现黄绿色（ 以绿为 主），随温度升高逐渐变黄，在 1200℃出现稳定、鲜艳的镨黄 颜色；钕在 1100℃呈现紫红色。此外，俞康泰等研究了化学共 沉淀法制备锆基稀土色料过程中，三种不同矿化剂（LiF,NaF， Na2B4O·7 10H2O）对合成反应的色料呈色的影响，研究表明：适 当种类的适量的矿化剂，能降低锆英石晶相出现的温度，其效 果氟化锂优于氟化钠优于硼砂。近年来许多人又在此基础上， 引入其他手段，出现了超声共沉淀[6]等一些新型的制备方法， 使颜料的性能进一步提高。
在合成 Cr- Sn 红颜料时，添加不同的矿化剂对呈色有不 同的影响。俞康泰[12]等人研究指出：在用化学共沉淀法合成 Cr- Sn 红颜料时，常用的矿化剂对颜料呈色的影响作用能力
是 NaF>H3BO3>Na2B4O·7 10H2O。 1.2.2 化学共沉淀法制备尖晶石型陶瓷颜料
（1）纳米钴蓝色料的制备[13] 钴蓝的化学组成主要是 Co2O3 和 Al2O3，或称为铝酸钴 （CoAl2O4），是具有尖晶石结构的金属氧化物混相色料。其优 异的性能主要表现在具有高的热稳定性和化学稳定性，还具 有良好的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂腐蚀等性能，在 透明度、饱和度、色度、折射率等方面也都明显优于其它蓝色 料，且属于无毒环保色料。由于钴矿在自然界中分布很少，制 备钴化合物价格昂贵，长期以来钴蓝色料仅限于用作绘画颜 料。随着超耐久性涂料、工程塑料和 CRT 荧光粉涂敷颜料制 品的发展，市场对钴蓝类色料的需求日益增长。因此需要采用 新型方法（如共沉淀法、溶胶－凝胶法等湿化学法）制备钴蓝 色料，使钴蓝色料的用途更加广泛[14]。 用化学共沉淀法制备钴蓝颜料以可溶性铝盐，钴盐为原 料，以尿素、氨水、氢氧化钠等为沉淀剂，先制得钴铝氢氧化物 的共沉淀物(简称前驱体),通过 900~1000℃煅烧而制得色泽 鲜艳、不用粉碎就很松散、粒径均匀、且有尖晶石结构的钴蓝 颜料。化学共沉淀法制备钴蓝的工艺流程分别为： 原料液相反应→过滤→洗涤→烘干→煅烧→产品 无论以什么作为沉淀剂，沉淀产物通常是 Co、Al 离子的 氢氧化合物，锻烧后获得尖晶石结构的钴蓝颜料。骆雯琴等人[15]
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Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ Ｒ Ａ Ｍ ＩＣ ＩＮ Ｄ Ｕ Ｓ ＴＲ Ｙ Ａ ｐｒ．２０１１ Ｖ ｏｌ．１８，Ｎ ｏ．２
文章编号：1006-2874（2011）02-0027-06
化学共沉淀法制备陶瓷色料研究进展
黄丽群
（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 ３３３００１）
１ 化学共沉淀法制备陶瓷颜料
采用化学共沉淀法，可以通过溶液中的各种化学反应直 接得到化学成分均一的超微粉体，各种成分的混合程度达到
分子级或原子级水平，反应进行得较完全。此外，与其他的液 相法如溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法等比较，化学共沉淀 法工艺简单，条件较容易控制，生产过程较简单，是继固相法 之后的又一适合工业化生产的好方法。 １．１ 化学共沉淀法的的工艺原理和过程
王锦 [11] 等人采用表面活性剂水溶液共沉淀法，Na2SiO3· 9H2O,SnCl45H2O,CaCl2, CrNO3·9H2O 等可溶性盐原料，加入 表面活性剂及亲水大分子水溶液中，均匀地共沉淀，形成溶胶 - 凝胶，使反应物之间达到分子水平均匀混合，使铬达到分子水 平均匀掺杂，制备了均匀铬锡红超细粉料。其工艺流程图见 4。
０ 引言
陶瓷颜料是陶瓷装饰的重要材料。绝大多数装饰方法都 需依赖陶瓷颜料来提高装饰效果，因此，陶瓷颜料在陶瓷工业 中起着举足轻重的作用。陶瓷颜料质量好，其装饰效果就愈显 著，其应用范围愈广泛。陶瓷颜料质量主要表现在着色能力 强，呈色稳定性好。陶瓷颜料质量的好坏主要取决于其组成和 结构，此外，颜料的制备工艺、技术参数、粒度大小以及均匀程 度也直接影响陶瓷颜料的发色情况。目前，制备陶瓷色料多采 用固相合成法，即将原料在干燥状态下按配方称量混合后于 高温下煅烧。这种传统生产色料的方法虽然操作简单易行，但 因固相反应的速度受扩散动力学的影响，组分扩散只能在微 米级，反应速度慢，物化反应很难充分进行。而且受工艺条件 和外界因素影响较大，致使产品的质量不理想，存在色料色彩 明度低，着色能力差和色差问题，色料的稳定性难以保证[1]。同 时，固相反应一般都需要较高的合成温度，导致生产成本提 高、大量的能源消耗和给环境造成严重污染。为了提高粉体的 化学均匀性，尤其是发色离子在粉体中的均匀分散，必须改进 传统陶瓷装饰材料的制备工艺，采用软化学 - 绿色无机合成 的办法，如水热法、溶胶 - 凝胶法、先驱物法、共沉淀法等，以 均相系统代替非均相系统合成陶瓷色剂或釉料、熔剂中所需 的某些组分，以减少挥发，防止污染，实现（或部分实现）清洁 生产已势在必行[2]。在所有液相制备方法当中,液相沉淀法具 有反应物廉价、制备工艺简单、设备要求简易和适合大规模生产等 优点[3] ，其在工业化生产的应用前景极为广阔。
（1）硫锌化硒基色料 硫锌化硒基颜料的形成是以硫化锌、硒化锌作为宿主，引 入部分金属硫化物、硒化物，或硫硒化物作为参杂剂而形成固 溶体型的的颜料，仍保持硫锌化硒的晶格，但掺杂导致晶格畸 变，从而导致晶体对光的反射与吸收性质发生变化，使它的颜 色由黄色变为红色、橙色乃至栗色，掺杂离子的种类和数量决 定畸变量的大小和影响颜色的程度。 掺杂剂的选择原则:首 先要求容易与硫锌化硒形成固溶体，即与硫锌化硒有相似的 结构；其次形成的固溶体的结构是稳定的，即具有低的带隙 能；此外，掺杂剂引入硫锌化硒后能形成理想的主色调。 颜料的制备过程即完成掺杂剂在宿主中的掺杂过程，从 而形成固溶体。主要在加热过程，掺杂在加热中完成，加热的 温度应达到能使之冷却后足以形成固溶体的温度，通常为 700~1000℃。合成工艺可以直接采用化学共沉淀法合成其前 驱体，再经过高温反应完成。 （2）硅酸锆基稀土色料 硅酸锆基稀土陶瓷颜料是在无色或有色的主晶格中加入 少量的稀土金属氧化物，制得具有高耐热性、高化学稳定性、 高遮盖力的色颜料。根据 R.A.EPPLER 的理论，固溶型硅酸锆 基色料的形成机理可用模型来表示（见图 2）。 加热混合物料（A），矿化剂首先与呈色成分形成共熔物 （B），随着温度的升高，共熔物中的呈色成分溶到 ZrO2晶格中 （C），随后 SiO2借助矿化剂的作用与 ZrO2形成硅酸锆（D）。在 上述过程中，影响发色的是（B）→（C）与（C）→（D）的重迭程 度。若（B）→（C）反应没有结束就发生（C）→（D）的反应，固溶 量就小，形成的色料色泽较淡。在这些反应中，由于（B）→（C） 反应是固－液相间的反应，所以它由原料 ZrO2 的合成温度等 而决定的化学反应性能所支配。又由于（C）→（D）的反应是 固－固相间的反应，故主要是起反应的粒子的大小会影响其
１．２ 化学共沉淀法制备陶瓷颜料 化学共沉淀法广泛地应用于陶瓷颜料的制备，如尖晶石
型陶瓷颜料、固溶体型陶瓷颜料、硅酸锆基包裹型陶瓷颜料、 硅铁红包裹颜料等，所使用的原料主要有可溶性的金属硝酸 盐、硫酸盐、盐酸盐。随着研究的不断深入，使普通的化学共沉 淀法的工艺取得了长足的进步，已经发展了多种化学共沉淀 法：如有的与其他的制备工艺相结合，如均匀沉淀法、超声共 沉淀法、溶胶 - 共沉淀法；有的突破常用单一溶剂水的格局， 采用醇 - 水溶液共沉淀法、表面活性剂水溶液共沉淀法等，这 些新方法的尝试取得了意想不到的效果。在过去的几十年里，
化学共沉淀法制备陶瓷颜料是在含二种或多种构晶离子 的可溶性金属盐中，加入合适的沉淀剂形成不溶性化合物，或 与氢氧化物作用生成沉淀的水合配合物或形成复杂的多核配 合物，然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等后处理得到颜料的方 法。其基本工艺流程如图 1。
图 １ 化学共沉淀法工艺流程图 Fig.1 Process of chemical coprecipitation
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图 ３ 铬铝锌红火色料制备工艺流程图 Fig.3 Preparation process of Cr-Al-Zn red pigment
图 ４ 铬锡红色料制备工艺流程图 Fig.4 Preparation process of Cr-Sn red pigment
收稿日期：2011- 01- 11 通信联系人：黄丽群，E- mail: hlq9832@126.com
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２０１１ 年第 ２ 期
图 ２ 硅酸锆基颜料的形成机理模型 Fig.2 Formation of zirconium silicate-based pigment
化学共沉淀法制备陶瓷颜料在国内外取得较大的进展。 1.2.1 化学共沉淀法制备固溶体型陶瓷颜料