注气井要求
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(三)钻井完井要求
为有利于后期油井举升工艺设计的优化和技术配套,以及油井较长的免修期,对钻井井眼轨迹的要求如下:
(1)全角变化率:泵挂深度以上井段控制在5°/30米以内;
(2)造斜段造斜率:泵挂深度以上井段控制在5°/30米以内;
(3)泵挂处井斜角不大于40°,泵挂位置以上100m井段为稳斜段;
(4)造斜深度:钻井过程中遵循深定向的原则。
(六)注入井配套工艺设计(169页)
油藏注空气/空气泡沫技术和其他注气开采技术(天然气、二氧化碳、氮气)相比,工业化应用程度还比较低,可供借鉴和使用的成熟技术比较少;工程设计主要参考中原油田空气泡沫调驱先导试验的做法和经验教训,研究制定港东二区五断块明四层系油藏注空气泡沫的注采工程方案,并需要通过现场试验逐渐完善。
1.注入井油管的选择
1) 气密封要求
宝钢钢管公司对API标准油管螺纹的气密封性能进行试验并得出结论:在29MPa的压力条件下,其螺纹处发生渗漏;说明普通螺纹对气体具有一定的密封性,但性能较差。
中原油田在螺纹间充填密封脂来改善其密封性能,其试验结果为:在管串内气体压力达50MPa后,停止打压,稳定2.5h,压力不降。
说明普通螺纹虽然不具备高压气密封性能,但通过螺纹间充填密封脂,其密封性能完全可大大提高。
港东二区五断块明四注空气泡沫井口最大注入压力定为25MPa,油管通过涂密封脂、缠密封带,完全可以满足要求。
2) 油管防腐要求
中原油田空气泡沫调驱和延长油矿吴旗采油一厂注空气现场试验发现,注空气井在井下高温高压条件下,下部油管腐蚀十分严重,都发生过因管柱腐蚀而造成封隔器落井事故。
港东二区五断块明四层系油藏和中原油田空气泡沫试验区块相比,油层浅、油层温度低、地层水矿化度低,腐蚀应当比中原油田要小;但是腐蚀问题也是中原油田至今还没有很好解决的问题,因此在先导试验中也绝不能忽视。
下井管柱金属材料选择导向中,主要考虑CO2和H2S腐蚀因素。
依据中原油田和大庆油田的先导试验经验,港东二区五可以选用:基体材质为N80,经过防腐处理(内涂层环氧树脂)的油管。
另外,在封隔器上部和下部油管外接环形腐蚀挂片进行相关流体介质腐蚀速率的监测(见图2-6)。
3) 油管尺寸
注入试验井生产套管均为51/2in,依据日注液量和气量的要求,常用的27/8in 尺寸的油管完全可以满足注入要求。
2.注入井管柱设计
为减少注空气泡沫过程中气体的渗漏,管柱设计应尽可能简化。
根据港东二区五断块明四层系油藏情况,在油层上部下一个保护性注气封隔器,油套环空添加环空保护液;设计要求封隔器能耐高压气密封,使用耐腐胶筒,钢体采用不锈钢材料;封隔器上部连接水力锚,双向锚定。
封隔器坐封位置应当在注入井段上部20-30m处的套管上,并避开套管接箍;考虑测吸入剖面的需要,则管柱底部连接喇叭口,位置应在油层上部。
3.封隔器选择
为了避免高压气体对套管潜在的破坏以及井口事故发生,用注气专用封隔器封隔油套环形空间,并在油套环空中充填保护液,保护油套环空,避免封隔器以上套管承受高压和免受腐蚀。
采用耐气密封的CY441-116封隔器;钢体要求采用耐腐蚀的合金钢材料,最大外径为Φ116mm,封隔器承压能力42MPa,最大耐温120℃;坐封、解封安全可靠。
4.注入井达到的技术要求
①整体管柱耐压25MPa;
②整体管柱耐温100℃;
③整体管柱满足注入介质为空气条件下的气密封要求;
④管柱能满足后期常规测试需要;
⑤井口及采油树无任何渗漏,各阀门、装置开关灵活、可靠、安全,达到设计要求和技术标准。
五、腐蚀因素分析及防腐对策
在空气泡沫驱实施过程中,注入井及采油井井下及地面设备处于腐蚀环境中,针对试验过程中二氧化碳和氧腐蚀因素,对从地面到井下不同环节可能引起的腐蚀问题进行分析,提出腐蚀防护对策。
(一)注入流体性质
1.注入水
港东二区五断块注入水矿化度较低,一般约为4000mg/L左右。
表2-4 注入水水质分析指标
2.空气
注入空气为空压机压缩后的压缩空气,注入压力最大25MPa。
3.起泡剂
本项目使用GFPA-2起泡剂,原料为液体。
起泡剂化学性质:无腐蚀,原液有效含量35%,粘度24.5mPa.s,密度1.0g/cm3,起泡液原液PH值9.65。
泡沫混合液为表面活性剂溶液与空气混合液;现场用污水直接配制成起泡剂注入浓度0.4%、0.6%。
泡沫液为表面活性剂的水溶液,呈弱碱性,无毒无害,无腐蚀性。
(二)空气泡沫驱过程中的腐蚀因素分析
空气泡沫驱实施过程中,由于O
2、CO
2
的作用,容易引起注入井的地面注入
管线、井下管柱、套管及地面设备的腐蚀(腐蚀速率行业标准为0.076 mm/a),是空气泡沫驱过程中非常重要的风险因素。
因此,做好腐蚀防护对于空气泡沫驱技术的成功具有重要意义。
1.氧气腐蚀
空气注入过程中,金属与氧接触发生腐蚀,后果比较严重;氧腐蚀不但直接破坏受到氧腐蚀的部位,而且其腐蚀产物带入注气管线及井壁还会结垢,附在金属管壁上,容易引起垢下腐蚀,对管线危害极大。
空气中的氧溶解在水溶液中形成溶解氧,溶解氧是常见的腐蚀剂,对于浸在水溶液中的金属有腐蚀作用。
溶解氧作为腐蚀剂的类型有:缝隙腐蚀、氧浓差电
池、点蚀、钩状腐蚀等,腐蚀产物是铁的氧化物FeO、Fe
2O
3
、Fe
3
O
4。
溶解氧溶度
增大,腐蚀速度增大。
压力升高溶解氧分压增大,腐蚀速率增加。
溶解氧的溶解度随着含量的升高而降低,碳钢的平均腐蚀速度随着NaCl浓度上升到3%达到极大值随后降低,但是局部腐蚀速度反而高达3-5mm/a。
温度上升溶解氧浓度下降,到沸点时氧气彻底从水中逸出。
在敞口系统中,溶解氧的腐蚀速度在80℃达到最大,大于80℃溶解氧浓度下降,腐蚀速度也随之下降。
CO
2
或Cl-通常会增加氧的腐蚀速度。
1)溶解氧腐蚀形态
(1)缝隙腐蚀
金属与金属之间或金属与其他物质之间存在有间隙时,由于在间隙内积存的
电解质水溶液的浓度差和溶解氧浓度差等构成局部电池,从而加速了夹缝内或近旁发生的腐蚀。
缝隙腐蚀本质也是氧浓差电池。
缝隙的宽度在0.025-0.1mm范围是缝隙腐蚀发生的敏感缝宽,这是可以构成闭塞电池。
几乎所有的腐蚀性介质都容易引起缝隙腐蚀,但以含有Cl-溶液为最容易。
(2)点蚀
腐蚀集中于金属表面上个别点或微小区域内,并深入到金属基体内,出现窄小而深的蚀坑、蚀孔。
点蚀的形态有窄深形、椭圆形、皮下形、水平形、垂直型。
点蚀主要发生的条件有:
①铁表面的涂、渡膜局部失效,失效区的面积远远小于未失效区,形成小阳极大阴极,腐蚀集中在失效区而后向深发展形成小孔。
②点蚀发生于有Cl-的介质中。
③点蚀区的孔蚀电位高于未点蚀区的保护电位。
(3)钩状腐蚀
钩状腐蚀是局部腐蚀的一种形态,由点蚀连续化所形成的钩状形态,其断面呈V字形。
ERW直焊缝钢管在中性环境中焊缝处优先被选择腐蚀,是钩状腐蚀的典型代表。
(4)层间腐蚀
锻、轧金属内层的腐蚀,有时会导致剥离,即引起未腐蚀层的分离,剥离一般沿着层状组织如轧制、挤压或变形方向发生。
(5)腐蚀疲劳
金属材料在循环应力或腐蚀环境的电化学腐蚀联合作用下发生的脆性断裂。
2)氧腐蚀影响因素
在氧腐蚀过程中,腐蚀速度一般由阴极过程控制,而阴极过程的速度一般由氧向阴极表面的扩散速度决定,所以凡是能加速氧扩散速度的因素,都会加速氧的腐蚀。
同时金属表面保护膜的状况对氧腐蚀的速度和分布状态影响很大,金属表面保护膜生成较完整,使金属处于保护状态,氧腐蚀速度就很小,如果金属表面保护膜不完整,氧腐蚀的速度就大,而且腐蚀集中在保护膜不完整部位。
所以能保证保护膜完整会降低氧腐蚀速度,而破坏保护膜的因素都会加速氧腐蚀,某个因素对氧腐蚀所起的作用,要看它对氧的扩散和保护膜所起的作用而定。
(1)氧的浓度
由于氧双重作用,一方面可以作为阴极去极化剂,一方面可以为阳极缓蚀剂,呈现不同的作用。
溶解氧浓度达到860mg/L时对金属腐蚀起抑制作用,溶解氧浓度在10-100mg/L时,对金属腐蚀起加速作用,溶解氧浓度小于0.1mg/L时,金属腐蚀速度明显减缓。
(2)PH值
在PH值为4-10时,腐蚀速度几乎不随溶液PH值的变化而变化,因为在此范围氧的扩散速度控制腐蚀过程,PH值的改变不影响氧的扩散速度,所以氧腐蚀不受PH值影响。
当PH值小于4时,腐蚀速度将增加。
其原因:一是保护膜被溶解,二是有析氢存在,加速钢的腐蚀速度。
当PH值在10-14范围内,腐蚀速度下降,因为在这个pH值范围内,钢表面能形成完整的保护膜,抑制了氧腐蚀。
(3)温度
温度升高时,氧向金属表面的扩散速度增加,所以,在密闭系统中,当氧的浓度一定是,温度升高,腐蚀速度增加,实验证明,温度与腐蚀速度之间的关系是直线关系。
常温氧腐蚀的蚀坑面积较大,腐蚀产物松软,高温氧腐蚀坑面积小,腐蚀产物比较坚硬。
(4)地层中离子
2-对腐蚀起加速作用,因地层中离子对腐蚀影响差别很大,水中的Cl-和SO
4
而其浓度增加,氧腐蚀速度加大,水中OH-离子可促进氧化膜的形成。
(5)流速
在一般情况下,流速增加,氧腐蚀速度加快。
这是由于随着流速加快,氧的扩散速度增加了,但是,当流速达到一定程度时,使金属表面溶解氧的浓度达钝化的临界浓度,铁出现钝化,腐蚀速度下降,当流速度进一步增加时,钝化膜被冲刷作用破坏,腐蚀速度重新上升。
3)氧腐蚀的机理
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应,这一过程包括一系列的步骤:
(1)氧穿过空气/溶液界面进入溶液;
(2)在溶液对流作用下,氧迁移到阴极表面附近;
(3)在扩散层范围内,氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面;
(4)在阴极表面氧分子发生还原反应,也叫氧的离子化反应。
这四个步骤中,步骤(1)和(2)一般不成为控制步骤,通常受阻滞而成为控
止层扩散步骤。
静止层又称扩散层,其厚度约为0.1~0.5mm。
虽然扩散层的厚度不大,但由于氧只能以扩散这样一种唯一的传质方式通过它,所以一般情况下扩散步骤是控制步骤,只有在加强搅拌或流动的腐蚀介质中,氧气供应充分,步骤(4)才能成为控制步骤。
氧腐蚀的电化学反应如下:
阳极反应:
F e→F e2++2e
阴极反应:
O 2+4H+ +4e→2H
2
O (酸性环境有氧存在)
O 2+2H
2
O+4e→4OH - (中性或碱性有氧存在)
O
2
的引入对腐蚀起加速作用,在浓度非常低(〈1ppm)的情况下,它也能导致严重的腐蚀。
氧对腐蚀的影响主要是基于以下几个因素:
(1)氧起到了去极化剂的作用。
它的去极化还原电极电位高于氢离子去极化的还原电极电位,因而它比氢离子更易发生去极化反应。
(2)如果在pH值大于4的情况下,亚铁离子(F e2+)能与氧直接反应生
成铁离子(F e3+),那么铁离子与由O
2去极化生成OH-反应生成F e(OH)
3
沉淀或F e3+
水解生成F e(OH)
3
沉淀。
若亚铁离子(F e2+)迅速氧化成铁离子(F e3+)的速度超
过铁离子的消耗速度,腐蚀过程就会加速进行。
同时,由于生成F e(OH)
3
沉淀的
水解反应,溶液中的H+的浓度增加,pH值下降。
因此,氢氧化铁F e(OH)
3
沉淀的生成可能会在金属表面引发严重的局部腐蚀。
(3) O
2
易引发点蚀。
例如:对Cr钢的孔蚀倾向很大。
氧腐蚀生成的氧化铁容易堵塞管线和设备,同时管壁会变薄,当不能承受管线内的巨大的高压时就容易发生爆管,损害管线,甚至会发生爆炸,造成大的安全事故。
有的油田在停止注气时会使用一套净化系统,向井内泵入氮气、水或2%的氯化钾水溶液,将剩余的空气推入地层,以阻止烃向井筒回流。
其中氯化钾水溶液用于防止地层粘土遇淡水膨胀,但在井筒条件下,氯化钾水与氧气的混合物会
加快注气井的油管和套管的腐蚀损坏。
(4)氧腐蚀的防护措施
由于氧腐蚀主要发生在注气井,为了保护注入管线不受腐蚀,可以采取以下措施:
(1)氧化处理
将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中,加热处理,其表面即可形成一层厚度约为0.5μm~1.5μm的蓝色氧化膜(主要成分为Fe3O4),以达到钢铁防腐蚀的目的,此过程称为发蓝处理,简称发蓝。
这种氧化膜具有较大的弹性和润性,不影响零件的精度。
(2)钝化
钝化方法也被应用到了注空气项目中,钝化是一种化学处理方法,它使钢的表面变得不活泼或不易发生化学反应。
该工艺只需要在常温下用30%左右的硝酸(有的还加入适量重铬酸钠,以封闭钝化膜层)。
只需在常温下操作,溶液呈稳定状态便于控制,以及前处理要求比较低,即使有少量的“油”与锈迹也无多大妨碍(硝酸是强氧化剂,有一定去油作用;少许锈迹因其电位负于不锈钢本身所呈现的电位,而在硝酸中不处于“钝态”而被溶解)。
还有一点,便是重铬酸盐可不加,因为不锈钢在硝酸液中所形成的膜层十分致密,即氧化层的孔径极小,不像其它工艺,封闭工艺是必不可少的。
(3)使用非金属材质的管材
使用非金属材质的管材,如玻璃钢管耐蚀不结垢,但易发生接头二次粘结破坏、密封连接渗漏破坏及老化问题,要定期做表面硬度测定,若巴氏硬度比初期下降50%,表明已进入危险期应更换。
玻璃钢管的使用寿命与输送的介质情况和温度有关,温度越高老化速度越快,寿命长短要在实地使用中观察。
(4)连续油管
防止高压氧腐蚀注气井井下管柱。
目前,美国大多数注气井使用涂料油管;用永久型注入封隔器隔离环空,并充填防腐剂;1992年以后钻的注气井用连续油管完井,消除了对油管被腐蚀穿孔的可能。
2.CO
2
腐蚀
由于注入地层的氧气会发生原油低温氧化从而产生一定量的CO
2,因此CO
2
腐蚀也是一个重要方面。
1)CO
2
的基本性质
二氧化碳是无色、无臭的气体,分子式为CO
2
,分子量为44,比重约为空气的1.5倍。
二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。
当温度高于临界温度(31.1度)时,纯CO
2
为气相;当温度与压力低于临界温度
与临界压力(7.383MPa)时,CO
2
为液相或气相;当温度低于-56.6度、压力低
于0.535MPa时,CO
2
呈现固态,固体二氧化碳也叫干冰,其密度可达1512.4kg/m3,
随着外界温度的升高,固态(干冰)又升华转变为汽相。
液态和气态的CO
2
密度见表:
二氧化碳的化学性质不活泼,既不可燃,也不助燃。
二氧化碳可在水中溶解,其水溶液显弱酸性,可是石蕊试纸变红。
由此可见,二氧化碳在水中有一部分变
为碳酸。
碳酸可以看成二氧化碳的水化合物,或直接写成H
2CO
3
碳酸在水中可离
解为离子:
H 2CO
3
= H++HCO
3
-
HCO
3-= H++CO
3
2-
上述两步反应的离解常数在25℃时分别为K
1=445*10-7,K
2
=5.7*10-1。
二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态,在临界状态时,气相和液相的性质非常接近,两相之间不存在分界面。
临界点的参数叫临界常数,包括临界温度、临界压力、临界体积等。
其临界温度和临界压力为气液相共存的最高温度和压力。
在临界温度以上,不管施加多大压力,都不能使气体液化。
2)CO
2
腐蚀类型
CO
2溶于水对钢铁具有很强的腐蚀性,由此而引起的材料破坏统称为CO
2
腐
蚀。
API将CO
2
腐蚀也称为甜腐蚀或无硫腐蚀。
二氧化碳腐蚀可分为均匀腐蚀和
局部腐蚀。
(1)均匀腐蚀
形成均匀腐蚀时,金属的全部或大部分面积上均受到破坏,导致油管强度降低。
发生掉井事故。
均匀腐蚀速率受金属表面形成的腐蚀产物膜控制,同时也和
温度、流速、CO
2
分压、介质成分、合金元素有关。
(2)局部腐蚀
油气田设备的二氧化碳腐蚀类型主要表现为局部腐蚀,腐蚀形态有点蚀、台地状腐蚀、环状腐蚀、冲刷腐蚀。
①点蚀
二氧化碳点蚀的形态是蚀坑较为密集,蚀坑周围光滑且可能穿孔。
油管被CO
2腐蚀后表面形成溃疡状,敲打去锈后,形成千疮百孔的朽木。
CO
2点蚀发生环境是含CO
2
的含水的天然气、原油及油水混输介质,点蚀的敏
感温度为80-90℃。
例如塔里木牙哈凝析气中的CO
2
分压为0.6-1.2MPa,含水量
为5.18%,水中含有HCO
3
-属腐蚀性气田。
牙哈凝析气田采油树下立管常年暴露在大气中未实施保护。
在寒冷的冬季,立管外壁遇冷后在内壁析出水滴,水滴被
CO
2所饱和的CO
2
溶液(不含Cl-),腐蚀完全由CO
2
分压控制,在高流速下电荷传
递的腐蚀起作用,会很快腐蚀立管内壁。
在这里,从抗腐蚀性能和经济性考虑,建议采用内衬不锈钢或内衬薄壁玻璃钢管预先更换出气管线和汇管。
②台地状腐蚀
二氧化碳腐蚀台地状形态发生的环境是流动的含CO
2
气水介质。
点蚀和台地状形态往往是共生的、二氧化碳腐蚀造成的台地状形态即较大面积的蚀坑。
这种蚀坑形貌为台地状态,底部平坦,周边垂直台地底部,流动造成台地沿流动方向形成沟槽直至穿透。
③环形腐蚀
管材内壁沿圆周产生的环状腐蚀,常发生在金属焊接和锻加工的热影响区域。
对于油井管,常发生在管端位置,呈严重环状蚀坑形态,这主要是管端经热处理后其管端金相组织发生差异造成的,其中加厚过渡区对腐蚀最为敏感。
④冲刷腐蚀
冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动引起的金属损伤,是流体的冲刷与腐蚀协同作用的结果。
较高流速的流体经过变径处冲击金属表面也产生紊流损伤金属。
形成马逆行走时留下蹄印似的形态,有时又称这种形态的腐蚀为湍流腐蚀或冲击腐蚀。
当流体中含有磨粒时更易产生破坏。
冲刷腐蚀的形态是局部的,形成光滑的或没有腐蚀产物的槽沟或回流凹谷,与流动方向一致。
冲刷腐蚀常发生在井口设备、油管柱与集输管线上,造成冲刷腐蚀的流体有凝析气,含水、含砂原油及油田污水等多相流。
3)CO
2
腐蚀机理
关于二氧化碳腐蚀机理方面的研究工作较多。
据文献资料介绍,二氧化碳腐
蚀遵循以下机制:
(1)迄今为止,对CO
2
过程中阳极反应还没有形成统一的认识。
Waard认为
在含有CO
2
的溶液中,阳极反应为:
Fe+OH- →FeOH-+e
FeOH →FeOH-+e
FeOH →Fe2++2e 总的阳极反应为
Fe→Fe2++2e
(2)Davies则提出了不同的阳极反应,即:
Fe+H
2O →Fe(OH)
2s
+2H++2e
Fe+HCO
3-→FeCO
3
+H++2e
Fe(OH)
2+HCO
3
-→FeCO
3
+H
2
O+OH-
Nesic讨论了pH<4.4<pH<5以及pH>5的情况下,阳极溶解反应可能存在中间
反应和反应产物,认为会形成类似于Fe(HCO
3
)OH这样的中间产物,Linter认
为最初形成的腐蚀产物为Fe(OH)
2
,这样下来,阳极反应可以表示为:
Fe+2OH-→Fe(OH)
2(s)
+2e 随后有
Fe(OH)
2+CO
2
→FeCO
3
+H
2
O
腐蚀的阴极反应主要有以下两种观点:(1)非催化氢离子阴极还原反应:
H
3O++e→H+H
2
O
(2)表面吸附CO
2
的氢离子催化还原反应:
CO
2(溶液)→CO
2
(吸附)
CO
2(吸附)+H
2
O →H
2
CO
3
H
2CO
3
(吸附)+e→H(吸附)+HCO
3
-(吸附)
HCO
3-(吸附)+H
3
O+→H
2
CO
3
(吸附)+H
2
O
支持后一机理的实验结果表明:
(1)不同金属材料有不同的催化活性,因而腐蚀速率也不同;
(2)在一定的pH值范围内(pH值为4-6),pH值也对阴极反应速率没有显著影响。
实际上,CO
2腐蚀是一种典型的局部腐蚀。
腐蚀产物(FeCO
3
)或结垢产物
(CaCO
3
)在钢铁表面不同的区域覆盖度不同,不同覆盖度的区域之间形成了具
有很强自催化特性的腐蚀电偶,CO
2
的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果,这一机理很好地解释水化学的作用和现场一旦发生上述过程局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。
4)影响CO
2
腐蚀的主要因素
影响二氧化碳的主要因素是:钢材材质和环境因素。
钢材材质包括钢材的热处理状态(即钢材的显微组织)及化学成分(主要是合金元素)。
环境因素主要包括:温度、二氧化碳分压、溶液介质的化学性质、流速、单相或多相流体、溶液的pH值、钢铁表面膜等。
(1)钢材显微组织
从金相角度来看,随着CO
2腐蚀的进行,表面碳化物(主要是Fe
3
C)的量增
加。
这些碳化物在表面形成多孔、海绵状、片状或针状结构,有利于FeCO
3
的沉
积,而表面碳化物的形状与结构取决于钢材的原始金相组织。
Palacios C A等人对API-N80及冷轧UNS G10180钢的原始组织对腐蚀产物层及腐蚀速度的影响
进行了研究,结果表明,API-80N及UNS G10180CR正火态这样的初始FeCO
3
层比N80QT试样的初始层要厚而且致密。
Hausler认为这种变化是由于钢材的冶金因素所致。
对于正火钢,珠光体均匀地分布于基体金属中,当珠光体形成渗碳体薄
片,铁素体发生腐蚀时,珠光体薄片可以起到支撑FeCO
3
沉积的作用。
当通过珠
光体的溶液处于停滞状态时,局部Fe2+的浓度很高,这就有利于FeCO
3
层的形成。
同时,研究结果还表明,腐蚀产物和垢层与基体金属的粘附性和厚度也取决
于金属试样的显微组织。
正火态这样的FeCO
3
层比QT状态的要厚,而且正火态试样的腐蚀层晶体颗粒比QT形态试样的要大而且要致密,成膜速度也比QT状态试样的要快。
(2)合金元素
合金元素对CO
2
的腐蚀有很大的影响,例如,在低于30℃时,阴极反应机制
是CO
2
水解生成碳酸是决定速率的步骤。
当钢材中加入少量的Cu元素时,大大
降低了CO
2
水解生成碳酸的活化能,因而极大地提高了决定速率步骤的反应速度,使腐蚀加快。
Videm和Ikeda等人的研究指出,钢材中加入铬、钼对CO
2
腐蚀有抵抗作用。
IkedaA等人在动态循环下,对不同含Cr量的钢进行了腐蚀试验,发现在碳钢和
铬钢表面都有粗晶粒的碳酸亚铁生成。
13Cr、25Cr钢及α-β双相不锈钢对于CO
2腐蚀都有抵抗作用。
在去掉表面的腐蚀产物膜之后,发现在低含Cr量的钢中有严重的局部腐蚀。
Cr钢的耐蚀性主要是因为Cr元素富集于腐蚀产物膜中的缘故。
例如,在Cr含量为2%(质量分数,下同)的钢中,腐蚀产物膜中的Cr浓度高达15%-17%。
在潮湿的环境下,Cr钢的腐蚀产物致密并且粘附性、韧性都很好,而且Cr含量越高,腐蚀产物膜层越薄。
据报道,合金元素Ni的加入会促进CO
2
腐蚀。
但含Ni钢对于防止硫化物腐蚀开裂是很有效的。
(3)温度
温度对CO
2
腐蚀的影响既重要又复杂,高温能加速电化学反应和化学反应速
率。
Fe2+的溶蚀速度随温度升高而加大,从而会加速腐蚀。
FeCO
3
的溶解度则随温度的升高而降低,其沉淀速度增大时,有利于保护膜的形成,因此造成了错综复杂的关系。
通过室内实验,对普通碳钢N80油田产出水中腐蚀速度和温度关系作出了系统研究,在较低温度阶段,腐蚀速度随温度升高而加大,在100℃左右腐蚀速度最大,超过100℃腐蚀速度又下降。
Ikeda等人根据温度对腐蚀速度的影
响将Fe的CO
2
腐蚀分三类:
第一种类型:当T<60℃时,腐蚀产物膜为FeCO
3
,软而无附着力,金属表面光滑,均匀腐蚀;
第二种类型:当100℃附近,高的腐蚀速度和严重的局部腐蚀,腐蚀产物层
为厚而松,粗结晶的FeCO
3
;
第三种类型:当150℃以上是致密的、附着力强的FeCO
3和Fe
3
O
4
,腐蚀速度
降低。
由此可见温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性来影响钢的腐蚀速度。
按温度范围的不同,将CO
2
腐蚀分为3种类型,是与基体上的腐蚀产物的成
膜状况紧密相关,尤其是与FeCO
3
的成膜机制密切相关。
事实上是温度影响了成膜机制,而表面的成膜状况直接影响到腐蚀速度的大小与腐蚀类型。
因此,划分这3种类型的具体温度分界点则依赖于表面上成膜状况,对于不同的钢材及不同的介质体系会有所不同,有时还可能会有较大的差别。
在低温区(<60℃)时,FeCO
3
的溶解度具有负的温度系数,随着温度的降低
而增大,同时,温度越低,FeCO
3
沉积所需的过饱和度越大,因此,随着温度的。