厚膜NTC热敏电阻浆料-讲义

0.35 eV。結構分析表明，此時
Ni-Mn体系热敏陶瓷的主晶相 為 NiMn2O4 。 而 当 Mn3O4 含 量
進一步增至80%以上时，热敏
陶瓷的电导率σ顯著而且綫性 降低，激活能ΔE明顯變化。
（4）含锰三元体系
含 锰 三元系热 敏陶瓷主要 有 Co-Mn-Ni、 Mn-Ni-Cu、CoMn-Cu 和Mn-Ni-Fe体系等。
在球磨过程中，粉末并不是可以无限制地细化的。 在一定条件下，当球磨到一定时间之后，粉末不 再细化，维持一定的粒度。这一现象叫粉末过程
达到平衡。
粉末过程达到平衡的原因是因为两个相反的过程 在球磨过程中同时进行着：粉碎和聚合。 聚合的原因是颗粒间的范德华力、静电力和磁力 的作用，以及机械压力产生的焊合。
为了解决球磨过程中粉末的聚合问题， 降低平衡粒度，最有效的措施是在球磨介 质中引入表面活性物质，即助磨剂。如三 乙醇胺等。 常用的机械粉碎方法有：滚动球磨、振 动球磨、搅动球磨、行星式球磨和气流磨 等。
烧结温度一般在1050 ~1400℃之间进行， 升温和降温速度对热敏相的结构与性能也 有较大的影响。 因此热敏相的烧结工艺控
（2）Co-Mn体系
主晶相为具有立方尖晶石结构的MnCo2O4 ，晶格常数a = 8.268Å和四方尖晶石的CoMn2O4，晶格常数a = 5.72Å，c = 9.828 Å。Co-Mn体系热敏陶瓷的电导率σ 在10-1 ~ 10-3s/m之
间。Co-Mn体系的特点是电导率σ有适当的变化，激活能ΔE
以上结构中两种异价阳离子同时位于B位，满足电子交换条 件，因而可形成半导体陶瓷。
尖晶石型半导体陶瓷的电子交换条件： 在尖晶石型氧化物中必须有均可以变价的异价阳 离子同时存在，而且两种异价阳离子必须同时存 在于B位，才能形成半导体。
因此，只有全反尖晶石结构和半反尖晶石结构
的氧化物才是半导体。
2、MnO中引入非变价金属氧化物MeO 当MnO引入非变价金属氧化物MeO时，在高温下也能形成半反尖 晶石结构，即有部分Me离子占据B位而将三价Mn3+置换出来，形
通過測定热敏常数B來計算獲得NTC半导体热敏陶瓷的电导激活 能Δ E 。
热敏常数B是NTC半导体热敏陶瓷的重要参数，其表達式 如下所示：
BT 1/ T 2
RT1 T1 T2 ln T2 T1 RT2
（2）热敏相的溫度係數
NTC半导体热敏陶瓷的溫度係數表達式如下所示：
T
1 dRT B 2 RT dT T
（2）当球磨混合配料时，粉碎作用可以使 各组分混合更均匀。
在使用强力研磨方法时，可以得到“局
部合金化”或“全部合金化”的粉末。
在多种单一化合物粉研磨时，可以得到
复合化合物粉。
球磨的最大缺点是在研磨过程中，由于球与球（研磨体）、 球与罐、球与料以及料与罐之间的撞击、研磨，使球磨罐 和球本身被磨损，磨损的物质进入被磨原料中成为杂质。
NTC半导体热敏陶瓷
1932年德国科学家首先用氧化铀制备成功了负温度 系数半导体热敏电阻器。 1940年以Mn、Co、Cu和Ni等金属氧化物为基的NTC
半导体陶瓷开发成功。这类陶瓷具有负电阻温度系数
大（-1% ~ -6%/℃），性能稳定、可以在空气中使用 和工作温度范围宽（-60 ~ +300℃）等特点，得到了 迅速的发展。被广泛应用于测温、控温、补偿、稳压、 流量、流速测量以及时间延迟等设备中。
主晶相为具有全反相立方尖晶石结构的NiMn2O4，晶格常数a = 8.37 ~ 8.399Å。Ni-Mn体系热敏陶瓷的电导率σ 在5×10-2 ~ 10-5s/m和激活能ΔE = 0.33 ~ 0.4eV，变化范围比Cu-Mn体系
和Co-Mn系热敏陶瓷狭窄。
從右圖可以看到，当Mn3O4 含 量为80% ~ 50%时， Ni-Mn体 系热敏陶瓷的电导率σ约为 5×10-2s/m ， 激 活 能 ΔE 约 为
晶格间隙由两种类型：
（1） 正四面体间隙，（2）正八面体间隙。
根据金属离子占据不同类型间隙的特点，尖晶石结构又可
分为： （1）正尖晶石结构：A离子占据四面体间隙，B离子占据 八面体间隙，其通式为A2+(B3+)2O2-4； （2）（全）反尖晶石结构：全部A位被B离子占据，B为则 有A、B离子各半占据，其通式为B3+ (A2+B3+)O2-4； （3）半反尖晶石结构或中间型尖晶石结构：只有部分A位 被B离子占据。
电性不良，它包含着尖晶石，起着隔离作用，使整个热敏电
阻阻值升高。
用这种方法调整阻值，最大调整范围因热敏相体系不同而变 化显著： （1）Cu-Mn系可达5~10倍。
（2）Co-Mn系可达1倍。
（3）Co-Ni系可达105倍 经阻值调整后的热敏相往往不稳定，因此常在200 ~ 600℃范 围内进行50 ~ 100h的热处理，即敏化处理。 敏化处理后热敏相的阻值一般增加。
目前应用较多的有：Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系 列。在这些系列中Co、Ni、Cu等离子一般不易变价，主要
以二价的形式存在，而Mn离子比较容易变价，则以三价和
四价的形式存在。因此导电过程主要依靠在八面体间隙中 Mn离子变价来实现。
在Mn三元系半导体热敏陶瓷的尖晶石晶格中Mn离
含锰三元系在一个相当宽的范围内能生成一系列结构稳定
的立方尖晶石相： CuMn2O4 、CoMn2O4 、NiMn2O4 、MnCo2O4 、MnFe2O4 、
NiFe2O4、CoFe2O4和CuFe2O4。
这些相晶格参数比较接近，因此有较高的互溶度。
含锰三元系热敏陶瓷的电导率σ和激活能ΔE 变化较小，一 般为1 ~ 2.5个数量级，而且对氧离子成分变化不敏感，因此 有可能生产出一致性、重复性、稳定性好的，电参数优良 的热敏电阻。
变化比较稳定。
實際生産中Co-Mn体系NTC热 敏陶瓷的成分一般控制在第 三 、第四相區， Mn3O4 含 量
在23%~60%範圍内。 由圖可
見，Co-Mn 体 系NTC热敏陶 瓷的特点是电导率σ有适当的 变化，在47%Mn3O4時电导率 σ最大，但激活能ΔE变化在 整個範圍内比较稳定。
（3）Ni-Mn体系
敏陶瓷并不是单一CuMn2O4相，因此可以得到在温度系数（或
B值）比较一致条件下有较宽范围阻值的产品。
实际生产应用的Cu-Mn体 系NTC热敏陶瓷主要利用 图中的第三区，其Mn3O4 含量为65%~90%。这样可 得到在温度系数变化较小 的条件下有较宽阻值变化 范围的产品，产品性能的
稳定性也較高。
制也很重要。
工业生产中热敏相的电阻率除依靠改变成
分和烧结条件来实现外，通过热处理的方
法也可以来调整。
热敏相一般是尖晶石结构相和变价金属氧化物形成的固溶体。 因此，尖晶石和变价金属氧化物在一定热处理条件下具有可
逆的特征。
如：高高温缓慢冷却时，固溶体分解成氧化物。氧化物导
当MnO引入MeO变价金属氧化物时，部分Me离子占据B位而 形成半反或全反尖晶石结构，相应结构式为： 半反尖晶石结构：Me3+1-x Mn3+x(Me3+Mn2+)O2-4、Me+1-x Mn2+x(Me2+Mn4+)O2-4， 或全反尖晶石结构：Me3+(Me3+Mn2+)O2-4、
Me2+(Me2+Mn4+)O2-4等。
1950年300℃以上的NTC半导体陶瓷高温热敏电阻 器和23℃下的NTC半导体陶瓷低温热敏电阻器开 发成功。
1960年以氧化钒（VO2）为基的临界温度热敏电阻
开发成功，这种热敏电阻的电阻率能在某一温度
突然降低几个数量级，具有开关特性。
一、热敏相的制备和表征：
NTC 半 导 体 陶 瓷 一 般 为 尖 晶 石 结 构 ， 其 通 式 为 AB2O4，式中A一般为二价正离子，B为三价正离子， O为氧离子。尖晶石结构的单胞中共有8个A离子， 16个B离子和32个氧离子。尖晶石结构的单胞中氧 离子位于其晶格位置，金属离子则位于晶格间隙中。
目前广泛使用的主要为含锰二元系、含锰三元系和含锰四
元系氧化物热敏相。
（1）Cu-Mn体系
主晶相为具有立方尖晶石结构的CuMn2O4，晶格常数a = 8.28Å， 电导率σ 在10-6 ~ 10s/m之间。在很宽的Cu/Mn范围内，激活能 ΔE变化很小，但σ变化几个数量级。实际生产中Cu-Mn体系热
2、热敏相制备工艺：
NTC热敏半导体陶瓷的主要制备工序为： 原料粉制备 → 成形 → 烧结 → 阻值调整 → 敏化处 理 → 老练。 原料粉对产品性能有重要的影响，为了保证热敏 相性能稳定、一致，必须使粉料能够均匀混合，并 采用合理和稳定的烧结工艺，确保热敏相结构均匀
稳定。
球磨应适当选择装球量、球料比、填充率、 球磨介质来获得以下效果： （1）提高原料的分散度、减小粒度。 粒度减小，粉末的成形性和烧结性提高， 可降低烧结温度或提高产品密度、强度和 其它性能。
多元系NTC半导体陶瓷的导电机理
NTC半导体热敏陶瓷通常都是以MnO为主原料，同时引入 CoO、NiO、CuO和FeO等可变价金属氧化物，使其在高温 下形成半反或全反尖晶石结构的半导体陶瓷。 1、MnO中引入可变价金属氧化物MeO 高温下（ >800 ℃），MnO以正尖晶石结构的Mn3O4形式存 在，其结构通式为：Mn2+(Mn3+Mn3+)O2-4。
由此可見溫度係數是隨著溫度的變化而顯著變化的。儅溫
度升高時，熱敏相的溫度係數顯著降低。因此，對於高溫
NTC熱敏電阻，要保證足夠高的測溫靈敏度時，必須使用 高B值的熱敏相。而對於低溫NTC熱敏電阻，則應使用較 高B值的熱敏相。
（3）热敏相的主晶相形成过程和相变温度可以采用DTA确
定。
（4）热敏相的主晶相结构和组成可以采用XRD确定。 （5）主晶相的晶粒可以采用SEM观察分析。
为了使热敏电阻的性能进一步稳定，必须在略高于使用温度的 范围内保温100 ~ 500h进行加速老化处理，既老练处理。
3、热敏相的表征：
热敏相的阻值和B值主要取决于主晶相的结构和组成。因此 主晶相结构和组成的测定和控制尤为重要。 但是NTC热敏电阻器的阻值和B值实际上还受很多因素的影 响。所以在实际生产中NTC热敏电阻器的性能在原料和配 方确定后，还必须考虑工艺参数的影响。
球磨过程是一个复杂的物理化学过程。它不仅使粉末粒度
变细，而且通过球磨过程改变了粉末的物理、化学性质。
球磨可以大大提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成 表面无定形层，从而使整个粒子的能量增加。 由于粉末性能的改变，使其成形性和烧结性得到改善。用
这种粉体制备的产品性能也將得到提高。
球磨过程中粒子的粉碎方式为： （a）表面粉碎，即摩擦粉碎。这是颗粒与颗粒之间，球与颗 粒之间的摩擦而产生的； （b）体积粉碎，或称为冲击压缩粉碎。 一般球磨过程都存在这两个粉碎机制。
子优先占据B位，下面依次是Ni、Cu、Co，因此Co
离子主要占据A位。 含Mn三元系半导体热敏陶瓷的电导率随Mn含量的 增加而增加。
1、热敏相体系：
常用的热敏相主要有Co-Mn、Mn-Ni、Cu-Mn、Co-Mn-Ni、 Co-Ni-Cu、Co-Mn-Cu、Co-Ni-Fe、Mn-Ni-Cu、Mn-Ni-Fe、 Co-Mn-Ni-Cu、Co-Mn-Ni-Fe、Co-Mn-Cu-Fe、Co-Ni-Cu-Fe、 Mn-Ni-Cu-Fe、Co-Mn-Ni-Cu-Fe等体系。
成的结构式为：
Me2+1-x Mn3+x(Me2+x Mn3+2-x )O2-4。 此结构中由于B位的Me2+离子不变价，因而不可能发生电子交换， 其电导过程只可能是由于Mn3+的变价来实现。
3、含Mn三元系半导体热敏陶瓷的导电机理
含Mn三元系半导体热敏陶瓷与二元系相似，Mn的作用是形
成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体。
（1）热敏相的阻值和B值
NTC半导体热敏陶瓷的阻值会随着温度升高而减小（负温度效 应），其變化規律可用下式表示：
B RT R0 exp( ) T
其中，RT为温度T（K）时的电阻值； R0为温度T（K）趋于无穷 时的电阻值；B称为热敏常数，是NTC半导体热敏陶瓷的重要参
数之一，由材料成分和烧结工艺决定。因爲 B =Δ E/R，則可以