三元材料及锂离子电池的容量衰减

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三种过渡金属元素
Co
Ni
Mn
抑制阳离子混排，使 Li+的脱出/嵌入更容易 稳定层状结构 提高电导，改善循环 含量过高降低容量
LiCoO2 循环和倍率性能
增大晶胞体积，提高 可逆容量 过多，阳离子混排严 重，循环性能恶化，安 全性能恶化
LiNiO2 比容量
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主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对，Mn4+在充放电过程中不发生变化，起到
稳定结构的作用。
在充电过程中，Mn-O键长变化很小，Co-O键长有一定程度的减小，Ni-O键长有很
大幅度地减小，因为充电过程中，Co3+/Co4+半径变化小，而Ni2+/Ni3+（Ni3+/Ni4+）
半径变化大。
金属盐种类、浓度 沉淀剂、络合剂的种类及浓度 PH值 搅拌方式、强度 反应时间、温度、气氛 陈化时间
2.固相反应
Li源种类 预烧温度、时间 煅烧温度、时间
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三元材料的主要问题
1.实际比容量不到理论比容量60%，钴利用率低，电压平台比LCO低。
离子有序程度越高；
R值（I(006)+I(102)）/I(101)越小，
晶体结构越有序；
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三元材料中过渡金属的价态
Ni、Co、Mn在八面体场中d轨道发生能级分裂，形成t2g和eg轨道， Mn4+处于高自旋态（t2g3eg0）而Co3+（t2g6eg0）与Ni2+（t2g6eg2）处于 低自旋态，Mn4+和Ni2+与Mn3+和Ni3+相比能量更趋于稳定，所以Mn4+
的eg轨道上的电子转移到Ni2+的eg轨道上，形成了Mn4+和Ni2+。
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三元材料的充放电过程
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例：
在充电过程中，在3.6V~4.6V之间有两个平台，一个在3.8V左右，另一个在4.5V左右，
降低成本 支撑结构，有利于循 环性能和安全性能 过多，易出现尖晶石 相，破坏层状结构
LiMnO2 成本和安全性能
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层状镍钴锰酸锂（NMC三元材料）
LiNi1-x-yCoxMnyO2
溶胶-凝胶法 喷雾干燥法
共沉淀法
固相反应法
氢氧化物共沉淀法
振实密度高 形貌容易控制 加工性能好 工业化主要方法
碳酸盐共沉淀法
同时生产无电化学活性的新相。
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负极材料的失效机理
石墨负极材料的理论层间距(d002)为0.3354nm，一般间距为0.3356－0.3366nm左右。
锂离子与石墨发生插层反应（插入）石墨层间距要扩张到0.370nm左右，会造成内应力
使碳颗粒破裂，造成颗粒间接触不好。
PC与石墨发生插层反应石墨层间距要扩张到0.798nm左右，会造成石墨层的剥离，尤其
是对天然石墨。
反复充放电（层间距反复鼓胀）最终会对石墨造成不可逆的破坏（循环寿命）。
充放过快，破坏速度更快。
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电解液的分解－在负极的还原
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共沉淀法制备LiNi1-x-yCoyMnxO2
晶体成核速率：
I一成核速率; k一比例常数; Σs-1一液固表面张力; p一结晶物质的密度; M一结晶物质的摩尔质量; T一绝对温度; S/S0一过饱和度;
制备的主要参数：
1.前驱体
活性物质的溶解
材料缺陷、正极高电位、高HF含量和高温会影响过 渡金属的溶解，对于三元主要是Ni和Co的溶解。 生产新物质沉积在正极表面或溶解的金属离子在负
极沉积，都会损失容量、增加阻抗 尖晶石LMO中Mn的溶解最严重
表面性质改变
由于动力学的影响，颗粒表面的Li的脱出量更大，
这就导致了结构的不稳定。
这些不稳定导致金属离子的还原，会失去晶格O，
论电容量是96485.33/157.756/3.6=169.9 mA h/g
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三元材料的晶体结构
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 超晶格型结构模型
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 有序堆积简模型
锂离子占据岩盐结构（111）面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧 离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结 构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1-x-yCoyMnx层。
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锂离子电池主要正极材料的分类
Layered materials： Co、Ni、Mn-based
Spinel structure： LiMn2O4, LiMn1.5Me0.5O4
Olivines： LiFePO4, LiMePO4
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Li+很难再嵌入，进而导致Li+的扩散困难和极化的急剧增大。
被氧化为Ni3+的Li层Ni2+在下一次放电过程中不易被还原为Ni2+，从而使Li在
塌陷区域的再插入十分困难。因此，占据Li层的Ni3+周围的Li位置仍为空，造成
了容量的损失。
阳离子混排对锂离子电池的循环性能及倍率性能影响较大。
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的正极氧化及负极还原，正负极表面钝化膜的形成， 电极活性材料的溶解、 相
变化以及结构变化， 集流体的腐蚀等。 不同结构形式、不同电化学体系的锂离子电池 ，其容量衰减机理也不尽相同。
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正极材料的失效机理
材料结构的变化
Li+的嵌入和脱出导致材料的摩尔体积发生变化，产 生机械内应力。 并且相变的发生（高Ni)会导致晶格点阵的变化和更 大的机械应力。 由于Ni3+/4+和Co3+/4+与O有能带重叠，故高脱锂态下， 会有晶格O的逸出，破坏结构。
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三元材料的主要参数
项目 粒子形状 平均粒径(D50) 比表面积(BET法) Co+Ni+Mn量 振实密度 粉体PH值 Fe含量 Ca含量 Si Cd Pb 首次可逆容量（半电池） 充放电区间4.2~3.0，0.1C 首次充放电效率（半电池） 充放电区间4.2~3.0，0.1C 循环性能(残留容量80%)
2.Ni含量的增加，循环性能变差、表面LiOH及Li2CO3增多、热稳定性变差 3.与电解液的匹配（活性物质的腐蚀、电解液的分解）。
4.表面反应不均匀的影响。
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三元材料的改性
阳离子等价态掺杂
等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价， 但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提 高材料的离子电导。
斥力增大，4.4V后，c值突然减小，因为逐渐增多的Ni4+-O键可以减小层间的电子
斥力。
充电过程中，a减小而c增大，所以晶胞体积变化很小，仅2%左右，远小于LCO
和LNO。对于高镍三元（Ni含量大于0.6），也会有相变产生，导致循环性能下降。
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阳离子不等价态掺杂 阴离子掺杂技术
掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高， 即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料 的电子电导。
阴离掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相 掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的 稳定性。
表面包覆改性
用Al2O3，ZnO，ZrO2等修饰表面，使材料与电 解液机械分开，减少副反应，抑制金属离子的溶 解，同时还可以减少材料在反复充放电过程中材 料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。
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三元材料的阳离子混排
Li+
离子半径
(nm)
0.076
+2 0.069
Ni +3
0.056
+4 0.048
Co
+3
+4
0.055 0.053
Mn +4
0.053
由于Ni2+和Li+半径接近，它们会互相占据对方的位置，对于占据Li层（3a位
置）的Ni2+在充电时会氧化为Ni3+导致层间结构的坍塌，结果使Ni3+周围的六个
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第二部分：循环过程中容量的衰减
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循环过程中的容量衰减
任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致不可逆的容量损失，并
且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。 锂离子电池容量衰减的主要机制包括：副反应的发生，金属锂的沉积， 电解液
理论容量计算方法：
1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96485.33C（96485.33C/mol是
法拉第常数，代表每摩尔电子所带的电荷）
I＝q/t由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mA·h＝1×（10
－3）A×3600S＝3.6C
以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756g/mol, 所以他的理
在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与 电解液的相界面上形成SEI膜。 SEI膜的形成消耗了电池中有限的锂离子，同时 也增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后。 SEI 膜能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免对电 极材料造成破坏，提高了循环性能。 SEI 膜的组成、结构、致密性与稳定性主要是由 电极和电解液的性质决定 ，同时也受到温度、循 环次数以及充放电电流密度的影响。
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锂离子正极材料的比较
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锂离子正极材料的比较
锂钴氧
性能稳定 价格高 钴是有毒
元素
锂锰氧
价格低廉 放电比容量低 高温性能不佳 二价锰溶于电
解液
锂镍氧
容量高 价格低廉 结构不稳 定，合成
难度大
二元素系
引入钴稳 定其二维 层状结构， 引入锰高 电压体系
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三元材料的晶体结构
峰的强度与峰的位置确定为六方晶系，
R3m空间群，层状α—NaFeO2结构； 衍射峰尖锐说明结晶程度高；看有无
杂质峰；
（006）/(102)及（108）/（110）
峰明显分开说明层状结构明显；
I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳
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三元材料的充放电过程
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例：
在充电至4.2V之前，晶胞参数a随Li从正极中脱出而不断减小，后有微小的增加，
a的减小是由于Co和Ni的氧化。
晶胞参数c保持增大的趋势直到4.4V附近，因为随着Li的脱出，相邻O层之间的
三元材料及锂离子电池的容量衰减
研发一部：何科峰
2015.08.21
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目录
1.三元材料的介绍 2.锂离子电池的容量衰减
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第一部分：三元材料的介绍
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振实密度较低 形貌难控制 加工性能差
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共沉淀法制备LiNi1-x-yCoyMnxO2
Ni、Co、Mn 离子混合液
沉淀剂、络合剂
沉淀反应（PH、T、搅拌速度）
陈化、洗涤、过滤、干燥
锂源
前驱体
混合、球磨
烧结、粉碎分级
LiNi1-x-yCoyMnxO2
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三元素系
比容量高 放电倍率佳
安全性好 成本低
磷酸铁锂系
循环性能好 安全性能好 低温性能差 合成的批次
稳定性差
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层状镍钴锰酸锂（NMC三元材料）
LiNi1-x-yCoyMnxO2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型 层状岩盐结构，空间点群为R-3m，理论容量约为275 mAh/g。
单位 m m2/g % g/cm3
ppm ppm ppm ppm ppm mAh/g
%
次
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标准 类球形 8-12 0.20-0.50 58-60 >2.50 <11.0 < 100 <100 <200 <1 <1 >160
85~90
人造石墨>800，天然石墨>500