多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光性能测定
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二、实验部分
2.1研究意义 纳米材料的研究和应用涉及到包括物理、化学、材料、电子、生物、医药等 多个学科与领域,成为世界各国重点研究的高技术前沿阵地。 半导体量子点具有以下的荧光特性: (1)具有很宽的激发光谱; (2)可以制 备荧光光谱各异的量子点; (3)量子点用于生物生物标记时,荧光光谱易识别, 更利于分析 (4) 量子点比有机染料稳定, 可以经受长时间、 反复多次的光激发, 不易发生荧光漂白现象。 因此量子点有望代替传统的有机染料分子探针,促进生 物学研究的发展并拓展量子点材料的应用范围。 目前, 量子点已被应用的领域有:
多色 CdTe 半导体量子点的制备及其 荧光性能测定
班级: 姓名: 学号:
多色 CdTe 半导体量子点的制备及其荧光性
能测定
摘要:Cde(E=S、Se、Te)量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在
水相中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定������������2+的良好配体,同时也与生物 体中的氨基酸、 蛋白质等物质有较好的亲和性,可以在合成后不经表面修饰直接 应用于生物标记领域, 其中 TGA 和 MPA 等被广泛用于量子点的合成。本实验采用 TGA 为配体来合成水溶性的 CdTe 量子点。
关键词:纳米材料 一、引言
半导体量子点 荧光
纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级的材料。 包括纳米微粒、 量子点等零维材料, 直径为纳米量级的线状材料,厚度为纳米量级的薄膜与多层 膜以及基于上述低维材料所构成的固体。 纳米材料具有很特殊的表面效应和界面 效应,小尺寸效应和量子尺寸效应等。 半导体量子点是指当半导体材料的粒径从体相逐渐减小至一定临界尺寸以 后电子在三个维度上都受限制的材料。目前研究较多的是 II~Ⅵ族的 CdS、CdSe、CdTe等半导体量子点。 本次实验重在了解纳米材料及量子点的基本 知识及量子点光致发光的基本原理和 II~Ⅵ族半导体量子点的合成方法,并且 熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用,掌握CdTe半导体量子点的合成方法。
(1)量子点荧光探针; ( 2)多色编码技术; (3)生物相容及特异性吸附蛋白; (4)免疫检测; (5)生物成像技术; (6)活体组织成像; (7)指纹显现。随着 科学的发展, 量子点的应用前景将更广阔。本次实验重在了解纳米材料及量子点 的基本知识及量子点光致发光的基本原理和II~Ⅵ族半导体量子点的合成方法, 并且熟悉荧光光谱仪的结构、 原理和应用, 掌握CdTe半导体量子点的合成方法。 2.2实验目的 1、了解纳米材料及量子点的基本知识 2、了解量子点光致发光的基本原理 3、熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用 4、了解Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的合成方法 5、掌握CdTe半导体量子点的合成方法 2.3实验原理 2.3.1量子点发光原理 对于典型的半导体量子点,如 CdSe/ZnS 核壳量子点,通常情况下,在激发 光源的激发下,形成电子-空穴对(激子) ,在高能射线的作用下,电子从价带内 的基态能级跃迁到导带内的高能级,处于高能级的电子不稳定,通过不同形式经 中间的激发态能级再跃迁回价带内的基态能级,并与空穴复合发光。 2.3.2荧光量子产率 产生荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。 现在测量荧光物质的 量子产率都是测量其与标准荧光物质(如罗丹明)的相对值并换算得到的。 换算公式:∅������ = ∅������ ������ ������ ������������ (������ ������ )2 ������������
算CdTe的荧光量子产率。
三、结果与讨论
3.1实验现象 NaHTe的制备中,溶液中有气泡产生,黑色溶液变紫色,然后又变成无色。 由于反应过程中会释放出氢气, 使瓶内气压增大, 故瓶塞会跳动, 需要用手按紧, 保持密闭。 CdTe量子点的合成中,通氮气沸腾,无色溶液变橙色,且橙色越来越亮,蒸 汽沿冷凝管上升, 到达一定高度后, 逐渐冷凝形成水滴, 沿冷凝管滴回反应体系。 3.2数据分析讨论 3.2.1 谱图分析:
������.������������������ ������������ ������.������������������ ������������������.������
影响量子产率。 待测样的浓度:样品浓度影响吸光度,若待测样的吸光度大于 0.05,会发 生自吸,影响量子产率。 3.3难点分析 要在准确的时间取溶液测定荧光光谱,时间的控制尤为重要;温度过高, 易生成杂质,不利于荧光的测定, ;温度过低,反应不充分,故应小心控制好温 度的稳定;反应需在无氧条件下进行,故需用氮气保护,溶液混合时,要快速一 次性的尽可能多加入, 防止溶液久置于空气中被氧化;量子点合成前一定控制液 体环境 pH 在 9 左右,不同的 PH 对荧光强度有影响,对发射峰的位置没有影响。 3.4实验心得 实验过程中进行各项操作要尽量快速, 避免药品被氧化; 应控制好体系温度, 保证反应正常进行;勤于观察,准确记录实验现象,并思考实验的局限性;进行 数据处理时,必须掌握好实验原理,谨慎思考、计算,找出产生误差的原因,并 思考如何消除或减小误差。更加理解了量子点光致发光的基本原理和荧光特性: 处于高能级的电子不稳定, 通过不同形式经中间的激发态能级跃迁回基态而发光; 学会了荧光光谱仪的使用方法;学会了用 Origin 函数绘制软件进行数据处理的 方法。
������ ������ ������ ������
������ ������
������
������
其中∅������ 和∅������ 分别表示被测样品和标准参考样品的量子产率(其中罗丹明 6G 的量子产率∅������ =95%) ;������������ 和������������ 分别表示被测样品和标准参考样品在激发波长对应 处的吸光度;������������ 和������������ 分别表示被测样品和标准参考样品对应激发光的强度; ������������ 和������������ 分别表示被测样品 (水, ������������ =1.333) 和标准参考样品溶剂 (乙醇, ������������ =1.359) 的折光率;������������ 和������������ 分别表示被测样品和标准参考样品的荧光积分面积。 2.3.3 合成工艺
350 300 250 200
c
0h(a) 0.5h(b) 1h(c) 2h(d) 3h(e) d
PL intensit
150
b
100 50 0 -50 200
e
a
300
400
500
600
700
Excitation wavelength/(nm)
200
150
0h(a)521nm 0.5(b)540nm 1(c)548nm 2(d)557nm 3(e)561nm
目前获得水溶性量子点的方法有两种: (1)油相转水相法; (2)水相直接合成。 CdE(E = S, Se, Te)量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水 相中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定������������2+的良好配体,同时也与生物体 中的氨基酸、 蛋白质等物质有较好的亲和性,可以在合成后不经表面修饰直接应 用于生物标记领域。本实验采用巯基乙酸为配体来合成水溶性的CdTe量子点。 2.3.4化学方程式: (1) NaHTe制备反应方程式 4������������������������4 + 2������������ + 7������2 ������ = 2������������������������������ + ������������2 ������4 ������7 + 14������2 (2)CdTe合成反应方程式 ������������ 2+ + ������������������ = ������������(������������)+ + ������ + ������������ (������������)+ + ������������������ − + ������������ − + ������ + = ������������������������ ������������������ + ������2 ������ 2.4实验内容 2.4.1������������������������������前驱体的制备 称取 0.12g 硼氢化钠和 2mL 去离子水于 50mL 小锥形瓶中,用氮气吹扫 5min, 然后加入 0.06gTe粉, 热水浴反应 (60-70°C) , 有气泡产生, 直至黑色Te粉 完全消失, 溶液颜色由紫色变成无色 (5-10min) , 得到无色透明的NaHTe水溶液。 2.4.2������������������������量子点的合成 称取 0.23g 的������������������������2 ∙ 2.5������2 ������和 240mL 去离子水于 500mL 三口烧瓶中,通氮 气搅拌 15min,滴加 8 滴巯基乙酸,然后用 2M 的NaOH调节溶液的 pH=9,在强磁 力搅拌下通氮除氧 15min,然后在氮气保护下快速一次性加入新制备的NaHTe水 溶液 1mL,继续搅拌下加热溶液至沸腾,回流反应不同时间,得到颜色各异的透 明溶液,装置如图。在回流时间分别为 0h,0.5h,1.0h,2.0h,3.0h 时,取出 反应少量水溶液(5mL) ,置于相应的比色皿中,待测。在暗处,采用 365nm 的紫 外灯对所取样品进行辐照,观察其荧光颜色。 2.4.3量子产率的计算(测量3h合成的量子点) 称取一定的罗丹明 6G 粉末溶解于无水乙醇中, 配成浓度为 1× 10−6 M 的溶液, 测其在 400nm 下的吸光度和荧光光谱,调整CdTe溶液的浓度(稀释 5-10 倍) , 在 400nm 下测其吸光度小于 0.1,之后测试该浓度下的荧光发射光谱根据公式计
b
ຫໍສະໝຸດ Baidu
PL intensity
100
c b
d
e
50
a
0
-50 450
500
550
600
650
Excitation wavelength/(nm)
125
RB sample
100
Ar=99
PL intensity
75
Ir=0.007
50
25
Dr=789.7
0
-25 400 500 600
Emission wavelength/(nm)
125
Ix=106
100
Dilute QDs sample
PL intensity
75
Ax=0.036
50
25
Dx=818.8
0
-25 300
350
400
450
500
550
600
650
Emission wavelength/(nm)
激发光谱曲线先缓慢增长, 然后几乎稳定一段时间, 接着出现一个较高的峰, 最后回落; 发射光谱曲线先出现一个小突起,一段时间后,出现一个较高的峰,最后回 落。 随时间的推移,谱峰波长呈递增趋势,且谱峰高度也呈递增趋势。 激发光谱中,0h 时,激发较弱,荧光强度较强;2h 时,整条曲线强度较弱, 原因可能是含有杂质, 影响了激发。 半频峰和倍频峰都是由于仪器的光源引起的, 不用把它们作为样品的发射或激发峰来处理。 3.2.2样品的量子产率:∅������ =������������% × ������.������������������ × ������������������ × (������.������������������)������ × ������������������.������=16.01% 3.2.3影响量子产率的因素: 温度:随温度降低,溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。 氧气: 本实验需在无氧条件下进行, 否则会被氧化生成杂质, 影响荧光光谱, 进而影响量子产率。 溶剂性质: 同一种荧光体在不同溶剂中,其荧光光谱的位置和强度可能发生 显著变化, 由于溶液中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用,而溶质分子的 基态与激发态又具有不同的电子分布,从而具有不同的偶极矩和极化率,导致基 态和激发态两者与溶剂分子之间的相互作用程度不同, 这对荧光光谱位置和强度 有很大影响。 标准参考样品的配制: 标准参考样品的浓度影响其荧光谱图及吸光度,进而