CdS半导体量子点

3．3．3不同Cd／S比对量子点尺寸及光谱性质的影响
• 图3．4不同Cd／S摩尔比情况下CdS量子点的紫外可见吸收(a)与荧光 发射光谱(b、C、d)图
3．3．4 CdS量子点的XRD、TEM和HRTEM 表征
• 图3-5 CdS量子点典型的XRD图谱 • 图3．5给出了热注射法制备的 CdS量子点的X射线衍射图样。从 图中可以看出最强的三个衍射峰 分别在26．300、44．060、和 51．440的角度上，我们与 JCPDS卡片第65．2887号比照， 分别与CdS立方闪锌矿结构的 (111)、(220)、(311)相对应。这 表明所获得的CdS量子点为立方 闪锌矿结构，
• 4．1实验部分 • 4．1．1试剂及仪器
• 氧化镉为化学纯，硫粉，油酸，十八烯，甲苯，甲醇均为分析纯试剂。 • 表4-1合成硫化镉量子点主要实验药品列表
• 4．2 单分散CdS量子点的一锅煮法制各过程 • 称取O．0649氧化镉(CdO)，0．0169硫粉(S)放入三 颈瓶中，加入6mLODE，1．5mLOA在电热套内下搅拌溶 解，然后迅速升温到一个指定的温度(例如210℃)，维持 在这个温度反应，间隔不同的反应时间取O．2mL样注入 到2mL甲苯溶液中，用甲醇作为沉淀剂加入到CdS量子点 的粗甲苯溶液直到产生明显浑浊现象为止，然后进行离心， 使得量子点下沉在离心管的底部。将上清液倒掉，再加甲 苯溶解剩下的固体物，重复三次以上，使得大部分有机物 被清洗掉。最后将沉淀的CdS量子点加入甲苯分散溶解， 做HRTEM、Uv．vis、PL、XRD等测试。其中PL测试时， 所用的激发波长为350nm。大致的制备过程流程如图4．1 所示。
4 一锅煮法制备较高量子产率硫化镉量子点
• CdS是一种宽带隙半导体材料，室温下它的禁带宽度为2．42eV，具 有优良的光电导性能。CdS的本征吸收峰值在太阳光谱最强烈的区域，因 此它是太阳能电池的理想材料。CdS用作太阳能电池有两个主要的优点： 电池的结构通常是异质结形，因此不存在表面复合问题，收集效率高；由 于CdS层对于能量小于2．4eV的光是透明的，因此，这层可以做得很厚， 使薄层电阻减少，容易实现低串联电阻，从而降低损耗。另外CdS太阳能 电池也具有成本低、重量轻、抗辐射能力强、设计上灵活性大及能以任意 形状制成大面积器件的等优点。在目前的CdS量子点合成的过程中，热注 射法仍然是最为主要的方法之一，该方法可以制备单分散、高质量的II—VI 族量子点。但是由于实验本身的缺陷，量子点的性质主要取决于高温前驱 物的注入速度和搅拌的强度，并且制备的量子点量非常少。因此热注射法 并不适合大规模工业化生产在本实验中采用较绿色的氧化镉作为镉源，单 质硫作为硫源。利用非配位溶剂ODE来代替传统的有毒、易氧化、易爆炸 的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，油酸作为配体来制备高质量、单分散的 CdS量子点。通过改变反应的时间、反应的温度以及Cd／S的摩尔比来控 制CdS量子点的颗粒粒径大小、尺寸分布和反应速度，进而得到量子产率 较高的CdS量子点，为后续制备CdS量子点太阳能电池打下坚实的基础。
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• • 2．1．1实验药品
2、制备CdS半导体量子点 CdS半导体量子点 CdS 2．1实验药品与实验设备
• 2．1．2实验设备 • 实验中主要用到的制备量子点和表征量子点的仪 器有：
• 2．2实验表征手段 ． 实验表征手段
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表征纳米材料的方法各式各样，采用的表征仪器主要有：X射线 衍射、透射电镜、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱。 • XRD分析是以晶体结构为基础，通过对比衍射图谱，分析不同晶 体的物相。晶体物相都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大 小、晶胞中原子或分子的数目、位置等。结构参数不同，XRD图谱也 不同，所以通过比较XRD图谱可以区分出不同的物相 以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的透射电镜是 一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。它可以通过直接获 取直观的纳米材料形貌、结构信息 紫外．可见吸收光谱是指当光入射到样品时，样品中的价带电子 吸收光子能量，将从基态激发到激发态。因此通过获取样品的透射束， 就可以得到被吸收光的波长和强度，获取样品的吸收谱 发射光谱是指物质吸收一定能量后，传递给发光中心，使电子激 发至高能态，从高能态再跃迁至不同较低能级时，会发出一定波长的 光。发射光谱常常采用某一固定波长激发，通过测量发光强度随着波 长(频率或波数)的变化关系，获取发光的能量随波长或频率变化的荧 光光谱图。根据发光中心性质的不同可以获得不同的带状或线状谱， 以及不同的发光颜色。
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CdS量子点高分辨透射电镜(HRTEM)图在图片3-6a和b得到显示。 这批样的紫外吸收光谱中第一个激子吸收峰的位置大约在400rim，根 据公式(3-1)计算的颗粒尺寸与HRTEM中观察的颗粒尺寸大小基本一 致。a图显示了热注射法合成所获得的CdS量子点具有很好的分散性， 形状接近球形。b图像上清楚的格子面表明了所获得的CdS量子点具 有良好的结晶度。图3．6c和d分别显示了单个CdS量子点的高分辨电 镜图，c圈具有一维晶格，d图具有二维晶格，晶面间距为0 367nm， 这与闪锌矿结构CdS011)面的面间距一致。
图4．1制备单分散CdS量子点流程图
4．3实验结果与讨论
• 4．3．1单分散闪锌矿结 构硫化镉量子点的制备与 表征 • 图4．2(a)所获得的CdS量 子点紫外吸收图谱与时间 的关系，(b)与图(a)相对应 的荧光发射光谱图， (c)CdS量子点的颗粒直径 与时间的关系， • (d)30rain样品的吸收与荧 光光发色谱图。
CdS半导体量子点 CdS半导体量子点
目
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录
1、量子点的制备方法 制备CdS CdS半导体量子点 2、制备CdS半导体量子点 3、热注射法制备单分散硫化镉量子点 4、一锅煮法制备较高量子产率硫化镉量子 点 • 5、小结 • 6、参考文献
• 1、量子点的制备方法
• • 1．1胶体化学法 胶体化学法就是在胶体溶液中制备纳米晶，通常都会加入一定的稳定剂，稳定剂会 和纳米晶体粒子表面原子键合，从而阻止纳米晶粒之间的团聚，这样制得的颗粒单分 散性会比较好。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、表面缺陷较少，但容易 发生絮凝和粒子团聚。 1．2模板法 模板法合成的原理很简单，设计一个“笼子’’尺寸为纳米级，让成核和生长在该 “纳米笼"中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的 纳米颗粒的尺寸和形状。模板法的优点：实验装置简单、形态可控、操作容易、适用 面广，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。 1．3溶胶．凝胶法 溶胶．凝胶法是制成固体粉末的常用方法。该方法主要优点为成本低廉、制备条件 简单、制得的纳米材料分散性好、纯度高。 1．4溶剂热法 溶剂热法就是在特制的高压釜中，反应体系为水溶液或有机溶剂，将反应体系加热 到临界温度(或接近临界温度)，这样在反应体系中产生高压环境，在该环境中进行无机 合成与材料制备的一种有效方法。 1．5乳液法 乳液法是指互不相溶的两种液体，在一定量的乳化剂作用下，水相以微液滴状形式 分散在油相中所形成的体系。以此为反应体系，进行各种特定的反应，从而制得纳米 级颗粒。
图3．1制备单分散CdS量子点流程图
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3．2不同生长温度对量子点尺寸及光谱性质的影响
图3．2不同温度合成的CdS量子点的紫外．可见吸收光谱与时间的关系(a．d) (e)不同温度合成的CdS量子点平均直径与反应时间的关系。(f)在不同温度反应间 为80s合成的CdS量子点的荧光光谱图
图3．2a，b，C，d分别显示了温度在190℃，210℃，230℃，260℃下合成的 CdS量子点的紫外吸收光谱与时间的关系。图3．2e显示的是不同温度合成CdS 量子点平均粒径随反应时间的变化关系图，图3．2f显示了在不同温度反应间隔 为80s合成的CdS量子点的荧光光谱图。
3．3．2不同配体浓度对量子点尺寸及光谱性质的 影响 • 图3．3平均颗粒尺寸 为3．93nm(虚线)和 4．22nm(实线)的CdS 量子点的吸收和荧光 光谱图。激发波长为 350nm。插图显示的 是有低强度缺陷带的 PL光谱。图3．3显示 了在210℃反应批中， 120s样品的吸收和荧 光光谱。
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大小不同的CdS量子点能被单一波长的光激发而发出 不同颜色的荧光(图3，7)。从图中我们可以看到在350nm 激发波长激发下CdS量子点呈现不同的颜色，而多种染料 的荧光如果需要多个颜色则需要多个不同的波长来激发， 这样就增加了实验成本，而且使分析变得更加复杂。储存 时间考察表明，保存好数月的CdS量子点维持荧光发射几 乎不变，这一特性意味着这些CdS量子点有可能用来作为 半导体发光二级管等材料。 • 图3．7 350nm辙茇波长激发FCdS量子点的荧光发射
• 3 热注射法制备单分散硫化镉量子点
• CdS是典型的II．VI族半导体，具有优异的光电转化 特性，被用来作为太阳能电池的窗口材料。当CdS变为纳 米尺度时，量子尺寸效应使其向短波方向移动，我们能看 到的就是颜色的变化。当粒度为5-6nm时，颜色由体材料 的黄色变为浅黄色，纳米材料的表面效应引起CdS纳米颗 粒表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋 构象和电子能谱的变化，影响其光学、电学及非线性光学 等性质。 • 本实验采用热注射法，较绿色的氧化镉作为镉源，单 质硫粉作为硫源，油酸作为配体利用油酸和吗啡啉的酰胺 化反应制备出N．油酰基．吗啡啉，代替传统的有毒、易 氧化、易爆炸的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，来制备高 质量、单分散的CdS量子点。通过改变反应时间、反应温 度、配体的量以及前驱物的摩尔比来控制CdS量子点的颗 粒粒径大小、尺寸分布和反应速度。
• 3．1单分散 ． 单分散 单分散CdS量子点的热注射法制备过程 量子点的热注射法制备过程
• 称取0．0169硫粉(S)，加入5mLN．油酰基．吗啡啉 (N．OLM)，在室温下搅拌溶解，然后抽取到10mL的注射 器中作为S的前驱储备液。称取0．0649氧化镉(CdO)，量 取1．5mL油酸(OA)和6mL十八烯(ODE)放入三颈瓶中， 在气氛保护下，持续搅拌加热到特定温度下(例如230℃)， 使CdO溶解。在这个温度下，将含硫溶液迅速注入到含镉 溶液中，此时温度会下降到一个相对应的温度(例如 210℃)。维持该温度，间隔不同的反应时间取lmL样注入 到2mL甲苯溶液中，加入甲醇，使含CdS量子点的粗甲苯 溶液产生明显浑浊现象，进行离心，使得固体下沉在离心 管的底部。将上清液倒掉，再用少量甲苯分散量子点后。 重复三次以上，洗掉大部分有机反应物。最后将CdS量子 点分散到甲苯中，做HRTEM、UV-vis、PL、XRD等相关 测试。其中PL测试时，所用的激发波长为350nm。大致 的制备过程流程如图2．2所示。
• 反应机理
• 通常，镉单质和硫单质在室温下直接反应非常困难．但是如果形成离 子，反应就会容易的多。热注射法制备CdS量子点主要分三部分： • (1)氧化镉和油酸反应形成油酸镉，镉单质变为Cd2+。 • (2)N．油酰基一吗啡啉在室温溶解硫粉，只需搅拌，不需加热。硫粉 溶解在N．油酰基一吗啡啉中，以原子形式存在在N一油酰基一吗啡啉 中。 • (3)冷的含硫成分的溶液注入到热的含镉成分的溶液，cd2+与S原子反 • 应，形成细微的CdS微粒。即形核过程。 • (4)随着时间的增加，Ostwald熟化发生，CdS颗粒逐渐长大。量子点稳 定存在于溶液中。反应过程如下所示：
图4-3显示的是典型的CdS量子点的HRTEM图片，由图可以 看出所合成的CdS量子点为球形，a图和b图片显示了一锅煮 法制备所获得的CdS量子点具有分散性很好，形状接近球形。 HRTEM图像上清楚的格子面表明了CdS量子点具有结晶度 良好。颗粒直径大约为4nm，这一结果与根据公式(3．1)计 算的颗粒尺寸基本一致。